汽爆酸碱耦合解聚玉米秸秆分子结构的研究

孙永刚 马玉龙 麻晓霞 常 璇 惠兴育 孙瑞珠

(宁夏大学能源化工国家重点实验室培育基地1，银川 750021)(宁夏大学化学化工学院2，银川 750021)

随着石化资源的日益枯竭，能源危机日趋加剧，因而开发可再生能源已迫在眉睫［1－2］。世界许多国家都已经开始研究和推进生物质资源(尤其秸秆资源)的高效转化应用，如日本的新阳光计划、印度的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源计划等，可见，高效利用生物质资源成为可持续发展的长期战略性举措［3］。我国秸秆资源量居世界第一，年产秸秆超过8亿吨，为我国发展秸秆生物质能源创造了充足的原料保证。

秸秆主要是一类由纤维素、半纤维素和木质素通过氢键及其他化学键、分子键结合而成的具有复杂聚合结构的高分子化合物［4－7］，其中半纤维素和木质素联接成网状结晶结构，而纤维素镶嵌于其中［8－9］。秸秆结构解聚的主要目的是改变或者破坏组成单元或结构之间的连接方式，增加纤维素酶解率和转化效果，为后续纤维素乙醇或纤维素化学品的制备提供优质原料。目前研究报道的解聚方法主要有物理法、化学法、生物法或几种方法的耦合［10－11］，但从经济、环保、能耗角度考虑，物理辅助化学法是相对较好的解聚方法。研究表明，利用NH3+蒸汽爆破法可以去除部分半纤维素和木质素，破坏纤维素晶体结构［12－14］。本研究采用蒸汽爆破、蒸汽爆破+H2SO4和蒸汽爆破+NaOH的物理化学法对玉米秸秆进行解聚处理，并对秸秆解聚后的结构，化学组成、热稳定性能、表面形貌的变化进行研究，旨在为秸秆大分子解聚方案的设计与选择提供相关依据，为玉米秸秆综合开发、酶解生产生物质资源提供有效地前处理方法，为玉米秸秆开发研究和应用提供一定机理依据和参考。

1 材料与方法

1.1 材料

玉米秸秆取自宁夏银川市西夏区周边农场。自来水洗净，风干，粉碎，过80目筛，105℃下烘干备用。

1.2 主要仪器

HH－4数显恒温水浴锅:山东鄄城华鲁电热仪器有限公司;YDL－FIWE3纤维素测定仪:北京恒奥德仪器仪表有限公司;DZF－1真空干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司;FTIR－8400S傅里叶红外变换光谱仪:日本岛津公司;JSM7500F场发射电子扫描显微镜:日本JEOL公司;Setsys Evolution差热分析仪:法国塞塔拉姆仪器公司;QB－200蒸汽爆破试验台:河南省鹤壁正道重机厂。

1.3 方法

1.3.1 制备蒸汽爆破样品

称取一定量玉米秸秆，按蒸汽压力分别为0.4、0.6、0.8 MPa，保温时间为 20 min 进行爆破处理，分别得到不同压力下蒸汽爆破样品。

1.3.2 制备蒸汽爆破－酸耦合解聚样品

准确称取一定量按1.3.1所述方法制备的蒸汽爆破样品，按固液比1∶10(质量分数)加入5%H2SO4溶液，在60℃下，恒温水浴中搅拌加热处理24 h，对解聚处理后样品洗涤，调节pH至中性，过滤，105℃下烘干，干燥器中冷却后，储存备用。

1.3.3 制备蒸汽爆破－碱耦合解聚样品

准确称取一定量按1.3.1所述方法制备的蒸汽爆破样品，按固液比1∶10(质量分数)加入5%NaOH溶液，在60℃下，恒温水浴中搅拌加热处理24 h，对解聚处理后样品洗涤，调节pH至中性，过滤，105℃下烘干，干燥器中冷却后，储存备用。

1.4 样品分析与结构表征

1.4.1 木质纤维成分测定

秸秆解聚前后化学组成用范式的洗涤纤维分析法测定［15］，该法通过测定中性洗涤纤维(NDF)、酸性洗涤纤维(ADF)、酸性洗涤木质素(ADL)、灰分(s)的含量来计算植物中各个主要成分的含量。

NDF为原样经中性洗涤剂(3%十二烷基硫酸钠)煮沸处理后，不溶解的残渣(mⅠ残渣)，其主要成分包括半纤维素、纤维素、木质素和硅酸盐，计算公式如(1)所示:

ADF为原样经过酸性洗涤剂(2%十六烷三甲基溴化铵)煮沸处理，获得的不溶解残渣(mⅡ残渣)，主要包括纤维素、木质素和硅酸盐，该过程可以有效地实现半纤维素的溶解，计算公式如(2)所示:

ADF再经72%硫酸处理，纤维素可以有效地被溶解，剩余的残渣称为ADL，质量记为mⅢ残渣，主要包括木质素和硅酸盐，计算公式如(3)所示，对该残渣(mⅢ残渣)进行550℃下的灰化处理，其灰分为硅酸盐(s)的含量，质量记为mⅣ残渣，计算公式如(4)所示。

据此，解聚前后样品中各成分的含量计算公式如下:

式中:NDF%－表示3次平行试验测定NDF的平均值，ADF%－表示3次平行试验测定ADF的平均值，ADL%－表示3次平行试验测定ADL的平均值，s%－表示3次平行试验测定灰分的平均值，下同。

1.4.2 红外光谱(FT－IR)分析

玉米秸秆结构用傅里叶红外变换光谱仪(FTIR－8400S，日本)测定，测定样品采用溴化钾(KBr)压片法，谱图波数范围从500～4 000cm－1，扫描速率:32 s－1，分辨率:2 cm－1。

1.4.3 热重分析

秸秆的热解特性用差热分析仪(Setsys Evolution，法国)进行表征，测定样品所用的气氛为N2，气流速度为20 mL/min，升温速率为5℃/min，温度范围为30～650℃，同时微分处理的微商热重曲线(DTG)。

1.4.4 电镜扫描分析

解聚前后样品的表面形貌用场发射扫描电子显微镜(JSM7500F，日本)观察，样品经真空中喷镀金膜后，在放大倍数:50 000和20 000倍;分辨率:100 nm(1.0 kV)和1 μm(1.0 kV)条件下进行扫描，观察解聚样品表面形貌的变化。

1.5 数据处理

对于步骤1.4.1所涉及的试验过程，每组试验样品做3个平行，所得结果的极差值(－)＜1%(m代表 NDF%、ADF%、ADL%和s%)，在此试验数据下，采用3组样品的均值(m－)来作为最终的试验结果。对试验中的图表数据采用orign 6.0作图软件和Excel 2003进行处理。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆结构特征

蒸汽爆破解聚处理前后玉米秸秆结构的傅里叶红外变换光谱见图1所示。在1 603 cm－1左右的吸收峰稍有减弱，这主要是来自于吸收水的弯曲振动，由木质纤维吸收空气中的水所致。1 455 cm－1处的吸收为－CH2弯曲振动，1 372 cm－1处的吸收来自－C－H弯曲振动，1 242 cm－1处的吸收峰产生于纤维素－OH面内弯曲振动，此处是纤维素的特征吸收峰，玉米秸秆经蒸汽爆破处理后，此吸收峰未见明显变化，说明在此解聚条件下，纤维素的结晶结构未受到破坏。这与Chen等［9］用高压蒸汽技术处理稻草秸秆的研究结果相近。但杨叶等［16］用1.5 MPa蒸汽爆破处理玉米秸秆，发现秸秆结构中部分纤维素键断裂，纤维空隙和比表面积增大。Chang等［17］在2.5 MPa蒸汽爆破压力下，解聚处理玉米秸秆200 s，秸秆复合物被有效降解。

图1 蒸汽爆破解聚处理玉米秸秆的红外光谱图

不同压力蒸汽爆破下酸解聚处理玉米秸秆的红外光谱见图2所示，与单一蒸汽爆破解聚处理(见图1)相比，在1 718 cm－1左右的吸收峰完全消失，其原因主要是由于该处的吸收峰是木聚糖中的C O弯曲振动产生，半纤维素发生了脱乙酰化作用，玉米秸秆中半纤维素已被深度脱除，说明蒸汽爆破处理对玉米秸秆酸解聚有一定的促进作用。1 603 cm－1和1 513 cm－1左右处的吸收是具有芳香族物质碳碳双键的振动特征，是与木质素有关的吸收峰，与未处理前相比，经蒸汽爆破+酸解聚处理后，该处吸收峰减弱，说明蒸汽爆破+酸解聚处理对木质素有一定的去除作用。Chen等［17］用蒸汽爆破辅助稀酸处理稻秸，发现稻秸表面形态发生改变，粗糙度增加，比表面积和微孔体积增加。Hsu等［18］和 Kumar等［19］研究表明:用稀硫酸处理后秸秆纤维素的晶体结构未见破坏，但酶法水解秸秆后，木糖和葡萄糖的产率可以达到83%。Han等［20］采用蒸汽爆破技术考察了爆破温度和保留时间对麦秸形态结构、酸度、湿度和灰分含量的影响，发现随着爆破温度和保留时间的增加，高温蒸汽对麦秸形态结构影响越大。可见单独采用蒸汽爆破、稀酸或二者耦合解聚处理秸秆，对不同类型秸秆成分、结构会产生不同的效果。

图2 蒸汽爆破酸耦合解聚处理玉米秸秆的红外光谱图

不同压力蒸汽爆破下碱解聚处理玉米秸秆的红外光谱见图3所示，1 159 cm－1处为C—O不对称桥式伸展振动，1 056 cm－1处的强吸收峰是 C—O—C吡喃环骨架振动。1 600 cm－1和1 500 cm－1左右的吸收峰是与木质素有关的吸收，经过蒸汽爆破碱耦合解聚处理后，该处吸收峰消失，与蒸汽爆破酸耦合解聚处理(图2)效果比较，蒸汽爆破碱耦合解聚更有利于木质素的脱除。1 255 cm－1左右的吸收峰产生于纤维素—OH面内弯曲振动，895 cm－1处的吸收峰为—C—H基团振动或环振动，为葡萄糖单元之间β－糖苷键的特征吸收，由图3知，经蒸汽爆破碱耦合解聚处理后该吸收峰未见明显变化。

图3 蒸汽爆破碱耦合解聚处理玉米秸秆的红外光谱

2.2 玉米秸秆组成变化

采用范式［15］洗涤纤维分析法测定了解聚前后玉米秸秆中半纤维素、纤维素、木质素以及不溶灰分的含量(表1和表2)。未处理玉米秸秆中纤维素，半纤维素，木质素相对百分含量的比例大约为3∶3∶4，但是经过蒸汽爆破+5%H2SO4和蒸汽爆破+5%NaOH解聚处理后，秸秆中纤维素的相对含量显著升高，而半纤维素和木质素的相对含量均下降，这与红外光谱表征的结果相一致(图2和图3)，但二者下降的幅度不同。就脱除效果而言，蒸汽爆破+碱解聚效果优于蒸汽爆破+酸。杨盛茹等［14］报道，用氨+爆破法处理木质纤维，部分半纤维素解聚，部分木质素分离溶出，纤维素结晶度降低。Zhang等［21］采用 1.1 Mpa/4 min－ISFC－1.2 MPa/4 min两步蒸汽爆破处理玉米秸秆，提高了木质纤维素后续的转化效率。

表1 蒸汽爆破酸耦合解聚前后玉米秸秆中主要组分含量的变化

表2 蒸汽爆破碱耦合解聚前后玉米秸秆中主要组分含量的变化

2.3 玉米秸秆热解性能的变化

图4和图5分别是玉米秸秆在不同蒸汽爆破压力下的热重曲线和微商热重曲线。热解过程分为3个阶段，分别为25～250℃内的脱水干燥阶段，主要脱除分子间或内的自由水和结晶水。250～500℃内纤维素、半纤维素和木质素的热解阶段和500～600℃内残渣的深度热解阶段［22］。热解过程中各阶段变化情况见表3所示。由表3知，玉米秸秆经蒸汽爆破解聚处理后，脱水干燥阶段吸热量下降，其原因是由于蒸汽在秸秆分子结构中的迅速闪蒸，使部分吸附水和结晶水脱除，因而所需的热量减少。与未处理相比，处理后玉米秸秆在热解阶段的失重率明显升高，可能的原因是由于在蒸汽爆破过程中，玉米秸秆分子结构被内含水闪蒸产生的巨大爆破力、机械摩擦与碰撞力而破碎。半纤维素被水解成低分子物质，部分木质素被溶解，木质素与半纤维素包裹纤维素的结晶结构发生了一定程度的改变，纤维结构变得疏松，增加了热解表面积，使热解速率加快，导致热解失重率增加。

表3 玉米秸秆蒸汽爆破解聚处理前后的热解特性

图6和图7分别是玉米秸秆在不同压力蒸汽爆破下酸处理的热重曲线和微商热重曲线。解聚处理前后的秸秆，在所试验温度范围内均发生剧烈的热解，但不同处理条件下秸秆的最大热解温度和热解失重率存在差异。热解过程的热解特性见表4所示。由表4可知，秸秆在热解过程中，吸热量和失重率有明显变化，原因在于玉米秸秆中半纤维素、纤维素和木质素的热分解温度不同，由于半纤维素和木质素的热解温度较纤维素的低，同时在蒸汽爆破+酸耦合解聚处理中，蒸汽通过秸秆分子结构微孔渗入木质纤维素内部，在闪蒸过程中产生强大的蒸汽爆破力和在H+催化水解作用下，使大部分的半纤维素被水解，木质素被软化而脱除，纤维变得疏松，形成多孔性。在这两方面的影响作用下，使得秸秆解聚过程中的吸热量、失重率和热解温度较秸秆解聚前有所增加，由图7和表4可见，热解温度向高温方向发生了移动，热解温度达到350℃左右，最大热解失重率达到81.86%。Chen等［9］用高压蒸汽技术处理稻草秸秆54 h，处理后稻秸最大热解温度为280℃。陈尚钘等［22］采用0.75%的H2SO4对玉米秸秆进行热解性能的研究，在解聚处理80 min后，样品的失重程度有所增加，热解温度达到400℃左右，大部分半纤维素降解而除去，热解稳定性能有所增强。Deepa等［23］研究了蒸汽爆破+酸解聚法对香蕉秸秆的结构、热解性能和形态的影响，发现纤维素热解温度在374～380℃范围内，半纤维素热解温度为268℃，解聚处理后香蕉秸秆的热稳定性增强。可见采用不同的解聚方法，在不同的处理条件下，对不同类型秸秆分子结构热稳定的影响程度不同。

表4 玉米秸秆蒸汽爆破酸耦合解聚处理前后的热解特性

图8和图9是玉米秸秆在不同压力蒸汽爆破碱耦合解聚处理的热重曲线和微商热重曲线，热解过程中的相关性能参数见表5所示。在250～500℃范围内，发生的是木质纤维原料中的纤维素、半纤维素和木质素热分解的过程，该过程较脱水阶段复杂，其中还存在纤维素、半纤维素及木质素等成分的热分解过程的叠加，因此常存在两阶段热解。而在蒸汽爆破碱耦合解聚方法中，由于OH－能够削弱纤维素和半纤维之间的氢键及皂化半纤维素和木质素分子之间的酯键，使纤维素、半纤维素和木质素之间的键合方式发生改变，实现有效的脱除半纤维素和木质素，从而使秸秆在热解过程中的吸热量和失重率发生变化。

表5 玉米秸秆蒸汽爆破碱耦合解聚处理前后的热解特性

2.4 玉米秸秆表面形态变化

用扫描电子显微镜对解聚处理前后玉米秸秆表面形态进行观察，结果见图10所示。解聚条件不同，秸秆表面形态有别。解聚处理使秸秆表面形态变得疏松多孔，出现裂缝。经过爆破+酸耦合解聚处理后(图10a至图10c)，秸秆表面出现了“剥皮”现象，表层结构出现脱落迹象、形成裂缝，整体结构变的松散。蒸汽爆破+碱耦合解聚处理后(图10d至图10f)，出现更多裂缝。说明蒸汽爆破+酸碱解聚后，木质素和半纤维相互交织包裹纤维素的结晶结构被打破，减弱了他们之间相互结合力，使纤维束沿纤维轴方向分离裂开，纤维细胞壁皮层破裂，出现裂缝和碎片、纤维表面紊乱，另外纤维也发生了强烈断裂，秸秆聚合分子结构在一定程度上被解聚。

图10 玉米秸秆蒸汽爆破酸碱耦合解聚处理前后的电镜扫描图

3 结论

3.1 在不同蒸汽爆破压力下对玉米秸秆进行解聚处理，蒸汽爆破压力越高，越有利于玉米秸秆分子结构的解聚。在0.8 MPa解聚压力下，玉米秸秆的吸热量仅为60.76 J/g，失重率达59.62%。

3.2 分别用蒸汽爆破、蒸汽爆破+5%H2SO4耦合和蒸汽爆破+5%NaOH耦合解聚法处理玉米秸秆，大部分半纤维素组分被脱除，蒸汽爆破+5%NaOH的脱除效果要优于蒸汽爆破+5%H2SO4的效果。

3.3 玉米秸秆经蒸汽爆破+5%H2SO4和蒸汽爆破+5%NaOH处理后，秸秆中纤维素相对含量由31.54%提高到65.16%和80.41%，这有利于秸秆纤维素的酶解或其他高效转化的实施。

3.4 秸秆经过蒸汽爆破+5%H2SO4、蒸汽爆破 +5%NaOH处理后，表面形态结构变得疏松多孔，出现裂缝。与未处理前相比，热解温度向高温方向移动，热解温度达到350℃左右，热稳定性能增加。

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