芳香酮异构化反应影响聚乙烯电击穿强度的理论研究

张 辉，李 玥，赵 洪，韩宝忠

（哈尔滨理工大学化工学院，工程电介质及其应用教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080）

电树枝老化是导致高压电缆XLPE绝缘性能劣化的主要因素之一，限制了高压电缆XLPE绝缘减薄和XLPE在500kV以上电缆中的应用［1－4］.屠德民等添加易于场致离解或场致电离的电压稳定剂可提高聚乙烯的高场电导，使聚乙烯的电树枝起始电压提高2～4倍［5］.Y.Yamano和V.Englund等报道了多环芳香烃化合物的大π键具有吸收运动电子能量的作用，添加这类化合物可有效抑制因电子轰击导致的聚乙烯分子断链，提高聚乙烯的电树枝起始电压和抑制电树枝的生长［6－7］.我们研究发现，添加适量苯乙酮可使聚乙烯交流击穿强度提高50%，耐电树枝性能明显得到改善.方维海教授研究了芳香酮的S1／T2／T1三面交叉点［8］，该交叉点的存在导致S1→T1过程经由T2态发生，S1→T1系统间过渡的速度非常快，这就是芳香酮S1态寿命比脂肪酮短的原因，也导致了芳香酮发出很强的磷光，而荧光很弱.对于芳香酮来说，NorrishⅠ型和Ⅱ型的反应通常主要发生在能量最低的三线态.苯乙酮存在异构体1－苯基乙烯醇，在苯乙酮和其异构体之间可以通过化学键旋转发生结构互变［9］.我们通过理论计算方法研究了苯乙酮在基态时由酮式转换为醇式的反应［10］，认为苯乙酮不论是游离在聚乙烯材料中还是键接到聚乙烯链上，都可以抑制聚乙烯中电树枝的引发和生长，提高聚乙烯的交流耐电强度.本文将苯乙酮键接在类似于聚乙烯链的烷烃链上，形成苯乙酮类模型化合物，采用密度泛函理论［11］计算方法研究了苯乙酮类模型化合物在基态和三线态酮式－烯醇式互换异构反应的机理.将苯乙酮基态简写为T0，1－苯基乙烯醇基态简写为C0.将二碳链烷烃苯乙酮类基态模型化合物标记为T2，二碳链烷烃1－苯基乙烯醇类基态模型化合物标记为C2.苯乙酮三线态简写为T03，1－苯基乙烯醇三线态简写为C03.将二碳链烷烃苯乙酮类三线态模型化合物标记为T23，二碳链烷烃1－苯基乙烯醇类三线态模型化合物标记为C23，以此类推.在研究了10个可行的反应通道，分别标记为R0，R2，R4，R6，R8，R03，R23，R43，R63，和R83，即

本文优化的苯乙酮类模型化合物在基态和三线态的稳定点平衡几何构型见图1.

图1 在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下计算得到的苯乙酮类模型化合物在基态和三线态的稳定点平衡几何构型

1 计算方法

本文应用密度泛函理论［11］方法，在B3LYP／6－311＋G（d，p）计算水平下，分别优化了苯乙酮类模型化合物在基态和三线态的反应物、过渡态和生成物的几何结构，并对得到的平衡几何构型进行了简谐振动频率分析，确认所得到的几何构型为势能面上的极值点.在相同理论水平下，以过渡态结构为出发点，利用内禀反应坐标理论，计算得到了10个反应通道的最小能量路径.以上计算均是利用Gaussian 09程序［12］在SGI 3800服务器上完成的.

2 结果与讨论

2.1 稳定点性质

在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，优化了苯乙酮类模型化合物在基态和三线态反应的反应物（T0，T2，T4，T6，T8，T03，T23，T43，T63和 T83）、过渡态（TS0，TS2，TS4，TS6，TS8，TS03，TS23，TS43，TS63和TS83）和生成物（C0，C2，C4，C6，C8，C03，C23，C43，C63和C83）的平衡几何构型.

从图1可以看出，在过渡态平衡几何构型中，酮式和醇式互换时，H在C和O之间异构，我们将苯乙酮类模型化合物在基态S0和三线态T1断开的C—H键和生成的H—O键的键长数据列于表1.对应10个反应通道的反应过渡态TS0，TS2，TS4，TS6，TS8，TS03，TS23，TS43，TS63和 TS83的简谐振动频率都有且只有一个虚频，其伸缩振动模式对应着成键和断键.

表1 在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下计算得到的苯乙酮类模型化合物在基态和三线态的过渡态成键和断键的键长以及简谐振动频率值

2.2 能量分析

在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，对于上述10个可行的反应通道，计算了苯乙酮类模型化合物反应的反应物、过渡态和生成物的Gibbs自由能、零点振动能和热焓校正值.我们将苯乙酮类模型化合物在基态烯醇式互变异构反应的标准摩尔反应焓，加零点振动能校正的反应能垒（ΔE1TS），在三线态反应的标准摩尔反应焓和加零点振动能校正的反应能垒（ΔE3TS）列于表2，表2还列出了三线态与基态的能量差值ΔE3－1＋ΔEZPE.

从表2可以看出，研究的苯乙酮对位键接二碳、四碳、六碳和八碳链烷烃苯乙酮类模型化合物在基态和三线态酮式转换成醇式和醇式转换成酮式的反应都需要克服一定的能垒，这就说明完成苯乙酮类模型化合物在基态和三线态的酮式－烯醇式互变异构正反应和逆反应都需要吸收一定的能量.表2数据还表明，在三线态的酮式－烯醇式互换异构正反应和逆反应的标准摩尔反应焓都接近零.

C—C键的平均键能是347.3kJ／mol（3.6eV），研究的苯乙酮类模型化合物的烯醇式互换异构反应基态和三线态都是在低于260.9kJ／mol（2.7eV）时发生，这些反应能垒都远远低于碳碳键断裂所需要的能量.由此可见，苯乙酮作为电压稳定剂不论是游离状态，还是键接到聚乙烯链上，当被电场加速的热电子能量超过260.9kJ／mol时，即可与芳香酮分子交换能量，完成酮式到醇式的转换，当体系继续获得其他电子能量时，体系可以完成醇式到酮式的转换，如此反复，就会不断地被消耗高场下电子能量，使其不能够积累到347.3kJ／mol的聚乙烯C—C键断键能量，有效地防止了热电子对材料的破坏，宏观上表现为电树枝起始电压和耐电强度的提高.

表2 计算得到的苯乙酮类模型化合物烯醇式互变异构反应的，ΔETS和ΔE3－1＋ΔEZPE值 kJ／mol

表2 计算得到的苯乙酮类模型化合物烯醇式互变异构反应的，ΔETS和ΔE3－1＋ΔEZPE值 kJ／mol

3 结论

本文在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下对苯乙酮和类聚乙烯苯乙酮模型化合物的酮式－烯醇式互换异构反应机理进行了理论研究，计算结果表明：

1.研究的苯乙酮类模型化合物在基态和三线态酮式转换成醇式和醇式转换成酮式的反应都需要克服一定的能垒，在三线态的酮式－烯醇式互换异构正反应和逆反应的能垒相当.

2.苯乙酮对位键接二碳、四碳、六碳和八碳链烷烃，其在基态和三线态发生酮式－烯醇式互换异构反应的反应能垒均低于C—C键断裂所需要的能量.

3.苯乙酮不论是游离状态，还是键接到聚乙烯链上，都能够提高聚乙烯复合材料的电流击穿强度.

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