沸石－Cu2 O复合材料的制备及其光催化研究

李秋红，储德清，董云娜，王立敏，臧洪俊

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

环境污染的控制和治理是21世纪人类面临的重要难题之一，其中水污染已引起较严重的生态问题.传统处理方法如混凝沉淀法、膜分离法等没有真正对有机物进行矿化［1］，而化学、生化等处理技术除净度低.因此，寻找有效的水处理方法已经成为水处理环境领域的重要研究方向.半导体光催化技术是近年来广泛研究的方法，对有机污染物的处理十分有效，因而得到广泛应用［2］.Cu2O这一典型的金属缺位P型半导体，具有能级差低（2.0～2.2eV，较TiO2的3.2eV低得多）、能被可见光激发、稳定性好、光催化活性高、对人体无毒、价廉、重复利用等独特优点，成为近年来国内外研究最活跃的光催化材料之一［3］.但Cu2O的晶体结构、粒径、形态分布和负载问题影响其可见光催化能力.因此，采用对Cu2O的合成具有特殊调控作用的环境友好材料为载体，实现Cu2O的负载和晶体结构、粒径、形态分布可控化合成对Cu2O在光催化领域的应用具有重要意义［4－5］.光催化剂的载体需要具有稳定性、高强度、低价格和大的比表面积，更重要的是附着在载体上的催化剂尽可能多的被光照射而激活以发挥催化作用.目前国内外应用的载体主要有硅胶、黏土［6］、活性炭［7］、沸石等.其中，沸石是一种高效率和高选择性的光催化剂载体，它能提供独一无二的纳米微孔反应场，在这样的反应场里，存在特殊的光催化性能［8－9］.

本文选用13X－型沸石为载体，用五水硫酸铜为原料，在70℃下用葡萄糖进行还原，采用水浴法制备了沸石－Cu2O复合材料，对沸石－Cu2O复合材料光催化降解亚甲基蓝溶液进行了系统深入的研究，确定了最佳催化条件.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：D8DISCOVER with GADDS－型X射线衍射仪（德国布鲁克光谱仪器公司生产）；4800型场发射电子显微镜（日本日立公司生产）；722型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司生产）；Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪（日本岛津－KRATOS公司生产）；KQ2200DB型离心机（昆山市超声仪器有限公司生产）.

试剂：沸石 （AR）天津市科密欧化学试剂开发中心生产；CuSO4·5H2O为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；氢氧化钠为分析纯，天津开发区乐泰化工有限公司生产；乙二醇为分析纯，上海试剂三厂生产；葡萄糖为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；亚甲基蓝，生物染色剂，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；其他试剂均为分析纯，直接使用.

1.2 催化剂的合成

1.2.1 沸石的钠化

先将沸石磨碎为100μm左右，取80g置于有适量的碳酸钠溶液的大烧杯中，搅拌2h后抽滤并洗去多余的碳酸钠，烘干备用.这样处理后的沸石具有更大的层间距、比表面积、更强的吸附能力、分散能力和更好的热稳定性［10］.

1.2.2 沸石－Cu2O纳米复合材料的制备

称取3g钠化的沸石分散于30mL蒸馏水中，加入33mL 8.25mol／L的CuSO4·5H2O溶液，超声30min.使沸石充分吸附Cu2＋（a液）；配制13mL 1.54mol／L葡萄糖溶液（b液）；将0.48g PEG溶于7mL蒸馏水中（c液），把b和c液加入a液中，置于70℃水浴中.再加入27mL 22.20mol／L的氢氧化钠溶液，70℃水浴中搅拌反应30min，依次用蒸馏水、乙醇洗涤、离心数次，90℃干燥8h.

2 结果与讨论

2.1 Cu2O－沸石纳米复合材料的表面形貌

钠化前后沸石和沸石－Cu2O纳米复合材料的FESEM见图1，由图1可见钠化前的沸石表面粗糙，而钠化后的沸石表面光滑致密，改善了沸石的分散性.氧化亚铜为球形，半径大小在150～300nm之间，并且有微团聚现象.氧化亚铜分散在沸石微粒之间，当沸石引入Cu2O晶粒以后，沸石的表面形貌特征发生了一定程度的改变（见图1c）.

图1 钠化前后沸石和沸石－Cu2O纳米复合材料的FESEM

2.2 沸石－Cu2O纳米复合材料的XRD谱

实验为了确定晶粒的形状，对沸石－Cu2O纳米复合材料做了XRD表征（见图2），由图2可明显看到11个峰，6个沸石的特征衍射峰（2θ＝11.7°，15.5°，18.5°，20.1°，25.5°，27.5°）与 PDF 卡 片 的 48－0731 对 应.29.98°，37.00°，42.61°，62.44°和74.40°分别对应氧化亚铜的（110），（111），（200），（220）和（311）晶面，这与PDF卡片34－1354对应.图2中没有出现铜峰，表示整个合成过程中氧化亚铜没有被氧化成金属铜.结果证明实验产物中只含有氧化亚铜和沸石.

图2 沸石－Cu2O复合材料XRD谱

2.3 沸石－Cu2O纳米复合材料的XPS谱

沸石－Cu2O纳米复合材料的XPS谱见图3.图3a中检测出所制备的复合催化剂表面含有的Na，Cu，O，C和Si 5种元素，其中C元素来自样品表面吸附的空气中的，Na元素是沸石－Cu2O 复合材料在钠化时NaCO3中的Na元素.图3b为复合催化剂中铜元素Cu2p1／2和Cu2p3／2的结合能谱图，Cu2p1／2和 Cu2p3／2的结合能分别为932.2 和954.8eV，来自于Cu2O中的）［9］.图3c中530.9eV 出现的峰归属于Cu2O的晶格氧，结合能为531.1和532.2eV的2个峰，分别归属于羟基氧和吸附氧.分析结果进一步证明所制备的样品为Cu2O.

图3 沸石－Cu2O复合材料XPS谱

2.4 沸石－Cu2O纳米复合材料降解亚甲基蓝

2.4.1 H2O2用量对亚甲基蓝降解效果的影响

取100mL质量浓度为10mg／L的亚甲基蓝溶液，加入0.040g沸石－Cu2O复合材料作为催化剂，在模拟太阳灯光照射的情况下，分别加入0.0，1.0，2.0，4.0，6.0和8.0mL H2O2，试样每隔10min取样一次进行测试，综合实验数据以降解率对时间作图（如图4所示）.

由图4分析可知，在光照条件下，亚甲基蓝染料随着时间的变化不断被降解，降解120min后，达到最高降解率.H2O2加入量从0提高到8mL，催化降解速率先升高再降低.究其原因，可能是因为双氧水加入量小时，相对浓度低，与Cu2O微粒接触产生的·OH自由基也就少，亚甲基蓝的降解速率慢；随着H2O2的不断增加，相对浓度提高，产生的·OH自由基也随之增多，与亚甲基蓝有机分子的接触几率增加，降解速率增加，但是当双氧水的量增加到一定时，降解速率就会下降，因为产生的·OH自由基增多，·OH自身的消除作用，导致H2O2分解加剧，H2O2大量分解为水和氧气，利用率降低.由图4可知，当H2O2用量为6mL、降解时间为100min，降解速率最高达到99.4%.此反应中H2O2的最佳用量为6mL.

2.4.2 沸石－Cu2O复合材料用量对亚甲基蓝降解效果的影响

沸石－Cu2O 复合材料分别取0.000，0.020，0.040，0.060，0.080和0.100g，加入质量浓度为10mg／L的100mL亚甲基蓝溶液，在模拟太阳光照射的实验条件下，加入6mL H2O2，每10min取样一次进行测试，测试数据以降解率对时间作图（如图5所示）.

图4 H2O2用量对降解率的影响

图5 沸石－Cu2O复合材料用量对降解率的影响

由图5可知，有、无催化剂对亚甲基蓝的降解是有很大的影响.无催化剂时，降解率特别低，120min只降解了6.34%，降解率几乎为直线；当加入催化剂后，降解率显著增加，降解率随着沸石－Cu2O复合材料加入量从0.010g增加到0.080g，降解率呈迅速增长趋势，再增加到0.100g时，降解率开始下降.可能是由于随着催化剂的增加，沸石－Cu2O复合材料有所堆积，致使H2O2和亚甲基蓝有机分子与催化剂的接触面积相应减少，从而降低了催化率.催化剂的最佳投入量为0.080g，60min降解率可达到99.8%.

2.4.3 在最佳条件下，沸石、Cu2O和沸石－Cu2O复合材料降解率对比

沸石、Cu2O和沸石－Cu2O的投入量都为0.080g，加入100mL质量浓度为10mg／L的亚甲基蓝溶液，在模拟太阳光照射的条件下，加入6mL H2O2，每10min取样一次进行测试，测试数据以降解率对时间作图（如图6所示）.

由图6可知，在最佳条件下，降解2h后，沸石的降解率达到30.25%；相同条件下合成的Cu2O的降解率为78.49%；沸石－Cu2O降解1h时的降解率已达到99.8%.说明复合催化剂沸石－Cu2O的降解率比单一催化剂的效果理想.

2.4.4 沸石－Cu2O复合材料重复使用对降解率的影响

第1次反应结束后，离心后将母液倒掉，将催化剂洗涤、干燥，再重新加入100mL质量浓度为10mg／L的亚甲基蓝溶液和6mL的H2O2，在模拟太阳光的照射下，同样每10min取样一次进行测试，所得实验数据以降解率对时间作图（如图7所示）.

图6 沸石、Cu2O和沸石－Cu2O催化效率对比

图7 沸石－Cu2O复合材料重复使用对降解率的影响

由图7可知，沸石－Cu2O复合材料对亚甲基蓝有很好的催化降解作用.随着重复使用次数的增加，降解率由98.68%逐渐降低到96.9%，82.64%和81.1%，前2次降低得相对缓和一些，第2次重复使用后，降解率下降比较明显，可能是第1和2次降解时沸石还具有一定的吸附和降解能力，但是第3和4次沸石的吸附降解能力有所降低，而且每次洗涤过程会有微量的丢失.重复反应后的沸石－Cu2O复合材料的XRD图（如图8所示）.由图8可知沸石－Cu2O复合材料经过4次重复使用后依旧相对比较稳定，没有被氧化成CuO.晶型结构没有变化，说明其机械性能比较好.

3 结论

图8 沸石－Cu2O复合材料重复后的XRD谱

（1）本文对自制的沸石－Cu2O复合材料用FESEM，XRD和XPS进行了表征，结果表明，实验制备的沸石－Cu2O复合材料形状为球形且颗粒较均匀，Cu2O产物纯度很高.该方法反应条件温和，制备工艺、操作简单，所制备样品粒度大小均匀，纯度高.

（2）以沸石－Cu2O复合材料为催化剂来降解亚甲基蓝，在模拟太阳光条件下，亚甲基蓝初始质量浓度为10mg／L，得到的最佳催化条件：H2O2的用量为6mL，沸石－Cu2O复合材料的用量0.080g，60min降解率达到99.8%.所制沸石－Cu2O复合材料比沸石、Cu2O单一催化效率好；该催化剂具有很高的重复使用性，重复4次使用，降解率仍能达到81.1%以上，降解后对沸石－Cu2O复合材料进行XRD测试，表明自制沸石－Cu2O复合材料稳定性较好，没有被氧化为CuO，而且晶体结构也没有变化.

［1］余刚，杨志华，朱万鹏.染料废水物理化学脱色技术的现状与进展［J］.环境科学，1994，15（4）：75－79.

［2］奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测（修订版）［M］.北京：高等教育出版社，1995：406－407.

［3］魏明真，霍建振，伦宁，等.一种新型的半导体光催化剂－纳米氧化亚铜［J］.材料导报，2007，21（6）：30－133.

［4］TAN Y W，XUE X Y，PENG Q，et al.Controllable fabrication and electrical performance of single crystalline Cu2O nanowires with high aspect ratios［J］.Nano Lett，2007，7（12）：3723.

［5］ZHANG H G，ZHU Q S，ZHANG Y，et al.On epot synthesis and hierarchical assembly of hollow Cu2O microspheres with nanocrystals－composed porous multishell and their gassensing properties［J］.Adv Funct Mater，2007，17（15）：2766.

［6］YONEYAMA H，HAGA S，YAMANAKA S.Photocatalytic activities of microcrystalline titania incorporated in sheet silicates of clay［J］.Journal of Physical Chemistry，1989，93：4833－4837.

［7］NOZAWA M，TANIGAWA K，HOSOMI M，et al.Removal and decomposition of malodorants by using titanium dioxide photocatalyst supported on fiber activated carbon［J］.Water Science and Technology，2002，44：127－133.

［8］刘芬，赵志娟，邱丽美，等.XPS光电子峰和俄歇电子峰峰位表［J］.分析测试技术与仪器，2009，15（1）：1－17.

［9］SUN W，SUN W D，ZHUO Y J，et al.Facile synthesis of Cu2O nanocube／polycarbazole composites and their high visible－light photocatalytic properties［J］.Journal of Solid State Chemistry，2011，184：1638－1643.

［10］ICHIURA H，KITAOKA T.Removal of indoor polluants under UV irradiation by a composite TiO2－zeolite sheet prepared using apapermaking technique［J］.Chemosphere，2003，50（1）：79－83.