中空介孔硅铝球形分子筛的制备及催化裂解性能

李君华 张 丹 李 雪

(辽宁工业大学化学与环境工程学院，锦州，121001)

0 引 言

近年来，由于中空介孔球形材料具有低密度、高的比表面积、介孔壳层和良好的表面渗透性等优点受到人们的普遍关注[1-5]，它在药物缓释[6]、催化[7]和分离[8]等方面具有潜在的应用，现已发展了许多方法来制备中空介孔硅球，包括溶胶-凝胶法[9-10]、乳液/界面聚合法[11-12]、自组装[13-15]和层层自组装法[16-18]等，而这些方法中，应用最多的是软模板法和硬模板法。在软模板法中，表面活性剂在适宜的条件下先形成一个球形胶束，随后加入的硅源在其表面自组装，最终形成一个内部是表面活性剂、外部是介孔硅的核/壳结构，除去表面活性剂即可得到中空介孔硅球。近年来，此法中的软模板剂发展为离子液体[19]、微乳液[20-23]、有机硅表面活性剂[24]等，但是都需严格控制体系条件，过程繁琐。在硬模板法中，首先在硬模板球的表面吸附上表面活性剂胶束，然后加入的硅源在球体表面胶束上水解缩聚，形成一个包硅的核/壳结构，除去硬模板球和表面活性剂即得到中空介孔硅球。这两种方法虽被广泛用于制备中空介孔硅球，但是其制备过程复杂耗时，且须严格控制合成体系的条件。因此，开发一种简单高效的合成方法非常有必要。此外，为了满足实际应用需要，对中空介孔硅球的介孔壳层进行改性也有报道[25-29]。如果能把酸性引入到中空硅球的介孔壳层上，将极大的丰富其在催化中的应用。本文以介孔硅球和沸石前驱体为原料，通过水热法合成了具有酸性介孔壳层的中空硅铝球形分子筛，所得材料在1,3,5-三异丙苯的催化裂解中表现出优异的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、四乙基氢氧化铵(TEAOH，20%水溶液)、铝酸钠、氢氧化钠、硝酸铵、白炭黑和无水乙醇均为北京化学试剂公司产品。

XRD图谱在 Bruker AXS(德国 Bruker公司)的D8 Advance型X-射线衍射仪上进行。使用Cu Kα辐射，石墨单色器，管压40 kV，管流 40 mA；采用Tristar 3000型Micromeritics自动物理吸附仪(美国麦克公司)测定样品孔结构。TEM表征在日立Hitachi-600-2型透射电镜上进行，HRTEM采用日本电子光学公司JEM-2010型高分辨透射电子显微镜，SEM表征采用LEO 1530VP(德国里奥电镜公司)场发射扫描电镜。27Al MAS NMR共振表征在Bruker MSL-400(德国 Bruker公司)上进行。NH3-TPD表征在改装的GC-920型气相色谱仪 (上海海欣)上进行。

1.2 实验过程

介孔硅球MSS的制备参见文献[30]。合成过程中，首先将1．0 g CTAB溶于60 mL体积比1∶1的乙醇水溶液中，再加入15 mL氨水(25wt%)搅拌均匀，快速搅拌下滴加10 mL TEOS，室温搅拌2 h后，过滤、洗涤、60℃干燥得到白色固体即为MSS。

nSi/nAl=25的β沸石前驱体溶液的制备参见文献[31]。将 0．26 g 铝酸钠、0．16 g 氢氧化钠和 4．8 g 白炭黑加入到35 mL TEAOH水溶液(20wt%)中，室温搅拌6 h后，转让聚四氟乙烯自压釜中140℃下水热4 h，室温冷却得到β沸石前驱体溶液。

中空介孔硅铝球形分子筛HMAS的制备过程中，将2．0 g含有CTAB的MSS球加入到25 mLβ沸石前驱体溶液中，室温搅拌4 h后，转入自压釜中140℃水热处理。所得产物过滤、洗涤、干燥、焙烧。水热处理不同时间所得样品命名为HMAS-X。未水热处理的样品命名为MSS-B，焙烧除去CTAB的MSS与沸石前驱体溶液搅拌4 h后的样品命名为MSS-X。

nSi/nAl=25的β沸石的合成参见文献[32,33]。 将0．15 g 铝酸钠、0．10 g 氢氧化钠和 4．0 g 白炭黑加入到32 mL TEAOH水溶液(20wt%)中，室温搅拌6 h后，转让聚四氟乙烯自压釜中140℃下水热24 h，所得产物过滤、洗涤、干燥、焙烧即得β沸石。

上述所得 HMAS-X和 β 沸石通过与 0．1 mol·L-1的NH4NO3溶液离子交换3次后，550℃焙烧5 h得到相应的H型样品。表征酸性的氨程序升温脱附仪 (NH3-TPD)为GC-920型气相色谱仪(上海海欣)改装而成。载气 (N2)流速为40 mL·min-1,升温区间为120～600℃， 升温速率为10℃·min-1。600℃恒温30 min后降温到120℃保持恒定,吸氨30 min后以氮气吹扫2 h。样品NH3-TPD表征前先进行不通氨气的空白实验，通入氨气NH3-TPD表征扣除相应的空白曲线。1,3,5-三异丙苯的催化裂解反应在GC-920气相色谱仪(上海海欣)改装成的微型脉冲反应器上进行，裂解产物在线检测。催化解用量60 mg，1,3,5-三异丙苯的进料量为0．2μL。氮气为载气，流速为 50 mL·min-1。

2 结果与讨论

2.1 HMAS的合成

2．1．1 水热时间的影响

为了研究不同水热处理时间对产物形貌和结构的影响，对不同水热处理时间的产物进行了TEM表征，结果如图1所示。从图中可以看出，原始的MSS为实心球形颗粒，只搅拌4 h(未水热处理)的样品MSS-B仍为实心结构，如图1b所示。当140℃水热处理0.5 h时，样品HMAS-0.5虽然仍为实心，但是其颗粒密度明显比MSS和MSS-B的要小，这可以从图1c与1a、1b的对比中可以看出。随着水热处理时间延长到2 h，HMAS-2(图1d)开始有一些中空腔形成，只是空腔尺寸很小。继续延长水热处理时间到6 h，样品HMAS-6(图1e)的空腔尺寸明显大于HMAS-2的。最后，水热处理时间为12 h的样品HMAS-12，形成了单分散结构非常好的中空结构，如图1f所示。上述结果表明：HMAS的中空腔是在水热处理过程中逐渐形成的。

图2为不同水热处理时间所得样品的小角XRD表征。从图2中可以看出，HMAS-12的衍射峰强度最强，说明其有非常好的介孔结构[34]。仔细对比分析这些衍射峰会发现，衍射峰强度随水热处理时间的变化而变化。对于未水热处理的MSS-B，样品的衍射峰强度较原始MSS略有降低，这可能是由于MSS在强碱性的沸石前驱体溶液中部分溶解所致[35]。对于水热处理0.5 h的样品HMAS-0.5，衍射峰强度降低很大，几乎消失 (如图2c所示)，这表明原始MSS的介孔结构此时遭到严重破坏。有趣的是，随着水热处理的进行，即水热处理2 h后的样品HMAS-2，衍射峰强度又增强了(如图2d所示)，说明介孔结构又形成了。水热处理时间延长到6 h的样品HMAS-6，其衍射峰强度又稍强于HMAS-2的峰强度，表明其介孔结构越来越好。水热处理12 h后，样品HMAS-12的衍射峰强度最强，表明其介孔结构具有良好的有序性。

结合图1的TEM表征可以发现，在水热处理2 h时，即中空腔开始形成的时候，XRD衍射峰强度又开始增强，表明此时介孔结构也逐渐形成，且随着中空腔越来越大，介孔有序性也越来越好。HMAS-12的HRTEM如图3所示，从图中可以看出，HMAS-12具有较好的介孔球壳。图4为3个样品的SEM照片，从图4a可以看出，HMAS-12为外表面粗糙的单分散球型颗粒。由不同水热处理时间的实验结果可以得出：通过Ostwald老化[36-37]，在中空结构的形成过程中，硅球由内向外伴随有物质再分配过程，介孔球壳也在CTAB的作用下逐渐形成。

图3 HMAS-12的高分辨电镜照片Fig.3 HRTEM images of HMAS-12

图4 样品的SEM照片(a)HMAS-H12,(b)MSS-B and(c)MSSFig.4 SEM images of of(a)HMAS-H12,(b)MSS-B and(c)MSS

样品的孔分布曲线如图5所示，所有样品的平均孔径都相近。如图5所示，样品HMAS-0.5的孔分布相对较宽。随着水热处理时间的延长，样品的孔分布逐渐变窄，说明介孔也逐渐重新形成。HMAS-12具有最窄的孔径分布，平均孔径为2.9 nm。

表1列出了样品的孔结构信息。从表1可以看出，水热处理0.5 h的样品HMAS-0.5，其比表面积降低至336.5 m2·g-1，这是由于MSS球内部的介孔结构遭破坏所致[28]。随着水热处理时间的延长，样品的比表面积和孔容逐渐增加，这是由于介孔结构和中空腔在水热过程中逐渐形成。

图6为不同水热处理时间所得样品的27Al MAS NMR图谱，所有样品只在δ=50 ppm处有一个峰，此处峰归属于分子筛骨架中4配位的铝，这表明在水热处理过程中，铝被引入到HMAS-X的分子筛骨架中，没有非骨架铝。

2.1.2 水热温度的影响

水热处理温度对中空过程也有重要的影响[36-37]。图7 为在不同水热处理温度下所得具有相似形貌的3个样品的TEM照片。从图7可以看出，3个样品的空腔直径非常相近。因此，达到此形貌所需的时间可用来评估中空过程的快慢。水热处理温度为180℃，中空过程最快，仅需4 h。水热温度为100℃时，需要24 h，中空过程最慢。此结果表明，中空过程的快慢取决于水热处理温度，温度较高时，物质再分配过程被加速，中空腔形成速度加快，达到相似空腔所需的时间越短。

表1 样品的织构信息Table 1 Structure properties of samples

图5 样品的孔分布曲线Fig.5 Pore size distribution of MSS,MSS-B,HMAS-0.5,HMAS-2,HMAS-6 and(f)HMAS-12

图6 样品的27Al MASNMR谱图Fig.6 27Al MASNMR spectra of samples

2.1.3 HMAS的合成机理

在强碱性的沸石前驱体溶液中，未焙烧的MSS外表面会逐渐被溶蚀[35,38]，在MSS介孔孔道中的CTAB会逐渐释放出来，沸石前驱体结构单元在释放出来的CTAB的作用下自组装，并沉积在未溶蚀的 MSS球体表面[35]。比较 MSS-B(图 4b)和 MSS(图4c)的SEM照片可以发现，在MSS-B的表面有一薄层包覆物，如图4所示。最外层沉积的沸石前驱体结构单元，能够从沸石前驱体溶液中吸附更多其它的沸石结构单元，最终形成HMAS的粗糙表面。

文献报道，由于纳米尺度的高表面能和内部细小孔结构，球形硅基材料能够自发形成中空硅球，在碱性条件下由Stöber方法制备的实心硅球内部有细小的孔，在一定条件下，为了减小体系的表面能，这些小孔会融合成一个大的空腔结构，最终形成一个中空硅球[39]。本文所用的MSS球由改进的Stöber方法制得，MSS球体内部有介孔结构，由于MSS内部有大量的介孔，使得MSS内部的表面能高于其外表面，而且介孔孔道也有利于物质再分配过程中小分子的扩散，MSS内部的高表面能使介孔融合形成更大的孔道，最终形成大的空腔[39]。为了研究MSS球体中模板剂CTAB的作用，选用空气气氛下550℃焙烧6 h除去CTAB的MSS与沸石前驱体反应，室温搅拌4 h产物MSS-X的TEM如图8所示。

图7 不同水热处理温度下所得样品的TEMFig.7 TEM images of samples obtained

图8 MSS-X的TEM照片Fig．8 TEM images of MSS-X

从图8中可以看出，除去CTAB的MSS在强碱性的沸石前驱体溶液中全部溶解了，只是一些无定形的物质。这是因为在MSS的孔道中，有制备MSS时的模板剂CTAB，介孔孔道中的CTAB分子就能起到“塞子”作用，把孔道“堵死”，使强碱性的沸石前驱体溶液不能通过孔道向MSS球内部扩散，只是MSS表面层被溶蚀。而焙烧除去模板剂CTAB的MSS，由于孔道的“塞子”CTAB被去除，孔道就呈现敞开状态，强碱性沸石前驱体溶液就会通过介孔孔道向MSS内部扩散，使MSS被强碱性的沸石前驱体溶液全部溶蚀[34,37]，得到如图8所示的无定形物质。

2.2 酸性表征

图9 样品的NH3-TPD曲线Fig．9 NH3-TPD curves of samples

样品NH3-TPD表征前先进行不通氨气的空白实验，后通入氨气NH3-TPD表征扣除相应的空白曲线。图9为所得样品的NH3-TPD表征。从图9a中可以看出，Hβ分子筛在230、300和430℃处有3个NH3脱附峰，分布对应弱酸、中强酸和强酸[40-41]，且Hβ的酸量也是最大的。对于原始的MSS球形分子筛，因为里面没Al，没有NH3脱附峰，也就没有酸性，如9b所示。图9c是样品HMAS-0．5的NH3脱附曲线，在230℃附近有一个NH3脱附峰，说明它具有弱酸性，这是因为在水热处理0．5 h后，有少量的沸石前驱体被引入到样品中。样品HMAS-2(图9d)的酸性和HMAS-0．5类似，都在230℃附近有一个NH3脱附峰，但酸量有所增加。图9e中的HMAS-6在310℃附近又多了1个NH3脱附峰，说明它有一定量的中强酸性，但酸量较弱。而图9f中的HMAS-12在220和330℃处有两个NH3脱附峰，表明它具有较好的中强酸性[42-43]，但酸量和酸性跟Hβ相比相差甚远。对比曲线c～f，不难发现，HMAS样品的酸性和酸量逐渐增加，这是因为沸石前驱体结构单元在水热处理过程中逐渐被引入到分子筛骨架中。

2.3 催化裂解探针反应

以催化裂解大分子1,3,5-三异丙苯为探针反应，考察材料的催化性质，结果如表2所示。

表2 所得样品催化裂解1,3,5-三异丙苯的性能Table 2 Catalytic activities in the cracking of 1,3,5-triisopropylbenzene

Continued Table 2

从表2中可以看出，MSS没有催化活性，因为它没有酸性。对于酸性较弱的HMAS-0.5，反应物的转化率为27.2%，随着水热处理时间的延长，样品的酸性和酸强度越来越强，转化率逐渐升高。虽然Hβ沸石具有很高的酸强度和酸性，但是它的转化率却很低，这是因为Hβ沸石孔直径为0.67 nm，而大分子1,3,5-三异丙苯的动力学直径为0.94 nm，1,3,5-三异丙苯分子就不能扩散进入Hβ沸石的孔道中[44]，只能在Hβ沸石表面被裂解，所以其转化率很低。而HMAS-0.5酸性较Hβ沸石弱很多，但是它具有介孔结构，为反应物分子扩散到孔道内的酸中心以及产物分子的扩散输出提供了通道，大大改善了反应物和产物的扩散性能，所以转化率比Hβ沸石高。具有中强酸性的HMAS-12具有最高的催化裂解活性，几乎能够完全裂解1,3,5-三异丙苯。

3 结 论

以介孔硅球和沸石前驱体为原料，通过简单的一步水热法制备得到中空介孔硅铝球，且具有中强酸性。研究发现：在介孔硅球的中空过程中，介孔硅球从内向外伴随有物质再分配过程，介孔结构先遭到破坏，然后再逐渐形成，沸石前驱体结构单元在CTAB的作用下被引入到介孔壳上，材料的酸性也在水热处理过程中逐渐增强。所得材料兼具介孔结构和中强酸性，以裂解1,3,5-三异丙苯为探针反应，表现出优异的催化性能。

[1]Liu S,Rao H,Sui X,et al.J.Non-Cryst.Solids,2008,354:826-830

[2]Zou H,Wu S S,Ran Q P,et al.J.Phys.Chem.C,2008,112:11623-11629

[3]Yeh Y Q,Chen B C,Lin H P,et al.Langmuir,2006,22:6-9

[4]Wan Y,Yu SH.J.Phys.Chem.C,2008,112,3641-3647

[5]Fujita S,Nakano H,Ishii M,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,2006,96:205-209

[6]Li Y S,Shi JL,Hua Z L,et al.Nano Lett.,2003,3:609-612[7]Arruebo M,Galan M,Navascues N,et al.Chem.Mater.,2006,18:1911-1919

[8]Martin T,Galarneau A,Renzo F Di,et al.Chem.Mater.,2004,16:1725-1731

[9]Lin H P,Mou C Y,Liu S B,et al.Chem.Commun.,2001,19:1970-1971

[10]Zhang H J,Wu J,Zhou L P,et al.Langmuir,2007,23:1107-1113

[11]Fowler CE,Khushalani D,Mann S.Chem.Commun.,2001,19:2028-2029

[12]Yu CZ,Tian B H,Fan J,et al.Chem.Lett.,2002,31:62-63[13]Zhu Y F,Shi J L,Shen W H,et al.Nanotechnology,2005,16:2633-2638

[14]Zhu Y F,Shi J L,Chen H R,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,2005,84:218-222

[15]Han S H,Hou W G,Xu J,et al.Colloid Polym.Sci.,2004,282:1286-1291

[16]Yoon S B,Kim J Y,Kim J H,et al.Curr.Appl.Phys.,2006,6:1059-1063

[17]Zhu G S,Qiu S L,Terasaki O,et al.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:7723-7724

[18]Le Y,Chen J F,Wang J X,et al.Mater.Lett.,2004,58:2105-2108

[19]Zhao M W,Zheng L Q,Li N,et al.Mater.Lett.,2008,62(30):4591-4593

[20]Liu S Q,Wei M Y,Rao J C,et al.Mater.Lett.,2011,65(13):2083-2085

[21]Wu SH,Hung Y,Mou C Y.Chem.Mater.,2013,25(3):352-364

[22]Yang WL,Li BS.J.Mater.Chem.B,2013,1:2525-2532

[23]WU Hong-Yu(伍宏玉),LAI Cai-Lang(赖彩浪),LI Hai-Tao(李海涛),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(2):257-262

[24]Sun B,Guo C Y,Yao Y,et al.J.Mater.Sci.,2013,48,(5):1890-1898

[25]XIE Lin-Yan(解林艳),LI Qun-Yan(李群艳),WANG Zhi-Hong(王志宏),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(10):1756-1760

[26]MA Xue-Hui(马雪慧),WANG Le-Shan(王乐善),ZHAO Yan-Bao(赵彦保).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(6):1091-1096

[27]Teng Z G,Su X D,Zheng Y Y,et al.Chem.Mater.,2013,25(1):98-105

[28]Sadasivan S,Sukhorukov G B.J.Colloid Interf.Sci.,2006,304:437-441

[29]Wang J G,Li F,Zhou H J,et al.Chem.Mater.,2009,21:612-620

[30]Xu W J,Xu Y,Wu D,et al.Stud.Surf.Sci.Catal.,2007,170:861-865

[31]Han Y,Xiao F S,Wu S,et al.J.Phys.Chem.B,2001,105:7963-7966

[32]Camblor M A,Mifsud A,Perezpariente J.Zeolites,1991,11:792-797

[33]Mies M M,Rebrov E V,Jansen J C,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,2007,106:95-106

[34]Sing K S W,Everett D H,Haul R A W,et al.Pure Appl.Chem.,1985,57:603-619

[35]Zhai S R,Zheng J L,Li J P,et al.Micropor.Mesopor.Mater.,2005,83:10-18

[36]Zheng Y H,Cheng Y,Wang Y S,et al.J.Phys.Chem.B,2006,110:8284-8288

[37]Qiao R,Zhang X L,Qiu R,et al.Chem.Mater.,2007,19:6485-6491

[38]Doyle A,Hodnett B K.Micropor.Mesopor.Mater.,2003,63:53-57

[39]Park S J,Kim Y J,Park S J,Langmuir,2008,24:12134-12137

[40]Zhao D Y,Zhou Y M,Xia SJ,et al.Catal.Today,2001,68:11-20

[41]Bergadà O,Boíx E,Salagre P,et al.Appl.Catal.A:Gen.,2009,368:163-169

[42]ZHAI Shang-Ru(翟尚如),ZHENG Jun-Lin(郑均林),WU Dong(吴东),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(9):1093-1096

[43]LI Sha(李 莎),ZHOU Hui(周 慧 ),FAN Jie(范 杰 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2013,29(5):896-902

[44]Zhu L,Xiao F S,Zhang Z T,et al.Catal.Today,2001,68:209-216