不同形貌ZnO@PANI纳米复合材料的制备及光催化性质

吴振玉 李奉杰 李 村 朱维菊 方 敏

(安徽大学化学化工学院，合肥 230601)

0 引 言

近年来，随着环境污染的加剧，控制污染、保护环境，实现可持续发展是人们的共同愿望。半导体光催化成为污染控制化学研究的一个热点，是一种具有广阔应用背景的绿色环境治理技术，其中光催化降解是指半导体光催化剂在光照条件下可以产生具有强氧化性的OH·自由基氧化分解各种有机污染物。一些具有光催化活性的半导体氧化物，如TiO2、ZnO等[1-2]，成为研究最多应用最广的催化材料。纳米ZnO由于较低的成本，简便的合成方法，且与TiO2具有类似的带隙结构而备受关注[3-11]。其中一些研究结果表明，棒状纳米ZnO甚至表现出比TiO2更高的光催化效率[1-2]；Xie等也发现制备方法和形态对纳米ZnO的光催化性能影响较大[12]；Gou等发现ZnO纳米棒阵列展现出优越的光催化降解有机染料的能力，花状纳米ZnO次之，颗粒状纳米ZnO相比较差[13]。这些结果说明纳米ZnO的形貌、尺寸和纳米结构等因素都会影响半导体的光催化效率。

纳米ZnO作为一种常用的半导体光催化剂使用中还存在一些不足，如易于受到光腐蚀，化学稳定性不高。此外纯纳米ZnO对太阳光的主要吸收波长范围在紫外区，且光生载流子的复合率较高，其光催化效率不是很高。所以提高ZnO光催化剂的稳定性和光催化活性成为研究热点。目前常用的方法就是对ZnO半导体光催化剂进行掺杂或复合[7-8,11,14-16]，一般认为掺杂或复合有利于形成更多的氧空穴[14-15]，或者可以加快光生电子和空穴的分离，抑制载流子复合[11,16]，从而提高光催化材料的光催化效率。

聚苯胺具有特殊的质子掺杂性、良好的氧化还原性和环境稳定性以及较高的掺杂电导率,易于大量生产和成本相对低廉等优点[3]。将制备成本相对较低的半导体材料纳米ZnO与制备成本相对低廉的聚苯胺复合，可以提高ZnO的光腐蚀保护能力及稳定性[17-18]，改善ZnO的电学性质、介电性能、光学性质等[19-25]。

在ZnO-PANI复合材料的研究中，光催化性质的研究相对较少，而且已有的研究中，还存在一定的不足。现在已经报道的ZnO/PANI复合物一般是采用与PANI共混[17]或者直接采用苯胺在ZnO表面聚合[3,18,26-27]，可能由于聚合物与纳米ZnO的界面之间结合作用不强，已报道的ZnO-PANI复合材料的催化效率不是很高。为改善PANI/ZnO复合材料的光催化性能，在课题组前期纳米ZnO制备研究的基础上[28]，通过简单易控的方法合成了几种不同形貌的纳米ZnO，使用KH-42以回流法对其表面进行改性，然后经由皮克林乳液聚合法，制备出纳米ZnO-聚苯胺复合材料，提高了纳米ZnO的光催化降解性能，得到了在紫外光和可见光中均有良好催化效率的纳米复合材料光催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二水合醋酸锌(分析纯，国药试剂)，氯化锌(分析纯，国药试剂)，氢氧化钠(分析纯，国药试剂)，无水乙醇(分析纯，国药试剂)，超纯净水(艾科浦纯水器制备，重庆颐洋)。硅烷偶联剂KH-42(分析纯，江苏金坛市硅烷偶联剂厂)，过硫酸铵(分析纯，国药试剂)，二甲苯(分析纯，国药试剂)，甲苯(分析纯，国药试剂)，苯胺(分析纯，国药试剂)，醋酸(分析纯，国药试剂)，亚甲基蓝(MB)(分析纯，国药试剂)。

XD-3型X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司)，NEXUS-870型傅里叶红外光谱仪 (美国Nicolet Instrument Corporation公司)。 Lamda-900型紫外-可见-近红外光谱仪(美国Perkin-Elmar公司)，F-4500荧光光谱仪 (日本日立公司)，S-4800型扫描式电子显微镜 (日本日立公司)，JEM-2100高分辨透射电子显微镜(日本电子公司)。449F3型同步热分析仪(德国耐驰公司)。PLS-SXE300/300UV 型氙灯(北京畅拓科技公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 纳米ZnO的合成

直接液相沉淀法温控合成颗粒状和棒状纳米ZnO[28]： 称 取 4.42 g 的 ZnAc2·2H2O 和 1.60 g 的NaOH，分别溶解在100 mL无水乙醇溶剂中，磁力搅拌下，将NaOH溶液快速倒入到装有ZnAc2·2H2O溶液的圆底烧瓶中，反应圆底烧瓶上加回流冷凝管，分别在25、80℃下恒温搅拌24 h，离心分离，依次用无水乙醇、去离子水洗涤数次，室温真空干燥，分别得到颗粒状和棒状纳米ZnO。

水热法控制合成球形花状纳米ZnO：称取1.36 g ZnCl2，溶解在10 mL去离子水中，加入事先配置好的1 mol·L-1NaOH溶液20 mL，充分混合。将所得的混合液加入带有50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入5 mL左右的去离子水120℃水热反应12 h，自然冷却至室温，将反应釜内的产物抽滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，80℃真空干燥12 h，得到球形花状纳米ZnO。

1．2．2 ZnO@PANI纳米复合材料的制备

纳米ZnO的表面化学修饰：将0．5 g纳米ZnO加入圆底烧瓶中，然后加入0．1 mL的KH-42、10 mL二甲苯、0．5 mL H2O，搅拌均匀，80 ℃回流 3 h，离心分离，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，80℃真空干燥12 h，得到m-ZnO样品。

HAc掺杂室温皮克林乳液法制备纳米m-ZnO@PANI复合材料：m-ZnO@PANI复合材料的制备参照文献[29]，具体过程如下，将0．4 g过硫酸铵(APS)溶解在 50 mL水中，加入 2 mL 10%HAc，搅拌均匀，得到溶液A。在装有6 mL甲苯的圆底烧瓶中加入 0．24 mL单体苯胺，搅拌均匀后，加入0．4 g m-ZnO，得到乳液B。室温下将A溶液滴加到乳液B中，室温反应3 h，抽滤，依次用去离子水和无水乙醇各洗涤 3次，60℃真空干燥 12 h，得到 m-ZnO@PANI纳米复合材料。

1．2．3 材料的光催化性能实验

在100 mL浓度为15 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中，加入30 mg复合材料催化剂样品，避光黑暗搅拌30 min，然后在300 W氙灯照射下进行光催化降解，每隔一段时间取一次样，离心分离，测亚甲基蓝溶液在665 nm处的吸光度，根据标准工作曲线计算出相应的亚甲基蓝浓度。光催化光源分别使用组合滤光片选择320～780 nm的紫外-可见光和400～780 nm的可见光，所有光催化反应均在室温下进行。

脱色率按照下面的公式计算：脱色率D=(c0-c)/c0×100%。c0为亚甲基蓝溶液的初始浓度，c为光照一段时间后取出样品离心所得上清液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2．1．1 纳米 ZnO 的表征

图1为不同制备条件下所得样品的XRD图，图中所有样品的衍射峰都可以清楚地指标化为纯的六方相纤锌矿结构的ZnO晶面 (PDF No．36-1451)。XRD图中没有出现其它杂质的衍射峰，表明在这些条件下制得的产物为纯净的ZnO。在25℃直接沉淀法制备的样品衍射峰强度较低，峰形有些宽化，表明室温下ZnO纳米晶粒尺寸较小，随着反应温度的升高，样品的衍射峰强度逐渐增大，峰形进一步锐化，显示生成ZnO纳米晶粒度变大、结晶度增加。

图1 不同制备条件下所得纳米ZnO的XRD图Fig．1 XRD patterns of ZnO nanomaterials prepared at different condition

图2 a和2b所示为直接沉淀法制备纳米ZnO时，在不同反应温度下所得ZnO的SEM图。从图中我们可以看到，通过简单地调节反应温度即可控制产物的形貌。室温下(25℃)得到尺寸较均匀和分散性较好颗粒状纳米ZnO(图2a)，粒径约为30 nm；80℃时，ZnO的形貌已经与25℃时有很大的不同，为分散性和大小都比较均匀的ZnO纳米棒 (图2b)，纳米棒的长度100 nm左右，直径约40 nm。这表明，温度对ZnO棒状结构的生长起到了重要的作用，文献指出氧化锌各向异性的生长特性只在一定的温度下才能明显地表现出来[28]。

图2c和2d是120℃水热法时所得样品的SEM图，从图中能够看出，产物为由片层状结构聚集的球形花状ZnO，分散性和大小都比较均匀，片层厚度约20 nm，球体直径约2．0μm。

以上分析结果说明可以通过反应温度和制备方法比较容易地控制纳米ZnO的形貌，采用直接沉淀法制备的时候，当反应温度为25℃时，所得产品呈分散度和大小都比较均匀的零维颗粒状纳米ZnO，80℃时为分散度和大小都比较均匀的一维棒状纳米ZnO。而采用水热反应法制备的时候，水热反应温度为120℃时，得到分散度和大小都比较均匀的球形花状ZnO，从而实现了纳米ZnO的简单易控合成。

2．1．2 m-ZnO@PANI复合材料的表征

图2 不同条件下所得纳米ZnO的SEM图Fig.2 SEM images of ZnO prepared at different condition

图3 不同形貌m-ZnO@PANI复合材料的XRD图Fig.3 XRD patterns of the different morphological m-ZnO@PANI nanocomposite

图3 是不同形貌的改性纳米ZnO，与苯胺单体通过室温皮克林乳液法制得的复合材料的XRD图，所有样品的较强衍射峰均可以指标化为六方相纤锌矿结构ZnO晶体的相应晶面，说明化学改性以及乳液聚合过程没有改变纳米ZnO的晶体结构，在氧化锌表面形成的聚苯胺基本上以非晶态存在。此外，图3b、3c中在2θ为19°和26°左右出现了弱的衍射峰，这可能是由于聚苯胺在ZnO片状纳米花瓣表面聚合时，形成局部有序的晶相微区，表现了一定程度的低结晶度，其中26°左右的峰可能为PANI链在空间重复所形成的低度结晶[18]，而19°左右的峰可能为低度结晶的PANI链中苯环和醌环的重复[18,20]。同样的实验条件，图3a的PANI衍射峰几乎没有，图3b的PANI衍射峰也不如图3c的强，说明纳米ZnO形态和表面大小可能影响PANI的结晶情况，通常棒状的ZnO-PANI复合物中PANI的结晶度[18]好于颗粒状的ZnO-PANI[20,27]。从图3的结果来看，可能球形花状ZnO的平整片层结构更有利于PANI的结晶。

图4 不同形貌m-ZnO@PANI复合材料的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of the different morphological m-ZnO@PANI nanocomposite

从图4可以看到，改性后在2 900 cm-1附近是CH2-的特征吸收峰，在1 600 cm-1处出现了-NH特征吸收峰，1 500 cm-1，500 cm-1处出现了苯环特征峰，1 100 cm-1为Si-O-M(M=Si或Zn)特征吸收峰，表明硅烷偶联剂KH-42已经通过化学作用接枝在纳米ZnO表面。m-ZnO@PANI复合材料的FTIR图谱和m-ZnO的相同之处是，均在1 100 cm-1附近出现了较宽的Si-O-M伸缩振动峰。此外，在1 450～1 650 cm-1之间出现了尖锐、较多的PANI特征峰，其中1 504 cm-1处为醌环的伸缩振动特征峰，1 410 cm-1处为苯环的伸缩振动峰，表明苯胺单体被氧化为聚苯胺[3,18]。

图5为所制备材料的UV-Vis谱图，从图中可以看到，KH-42改性的m-ZnO纳米球与纯纳米氧化锌的吸收光谱基本相似,在紫外区出现了很强的吸收峰；m-ZnO@PANI和m-ZnO以及PANI相比，不仅在紫外区出现了较强的宽带吸收，而且在可见光区也有比较强的吸收，结果表明氧化锌聚苯胺的复合可以拓展对太阳光中可见光的吸收和利用。

图5 不同样品的UV-Vis谱图Fig．5 UV-Vis spectra of different samples

图6 是不同形貌m-ZnO与苯胺单体通过皮克林乳液聚合所得的m-ZnO@PANI复合材料的高分辨透射电镜图。从图中看到，有机聚苯胺包覆在ZnO表面，形成紧密的异质界面，其包覆层大约1～2 nm，这是由于ZnO表面化学修饰的硅烷偶联剂上苯胺基团可能与溶液中苯胺分子发生氧化偶联，形成的聚苯胺分子链直接锚接在纳米氧化锌表面，由于球形花状的特殊结构，其表面包覆的PANI相对较多，样品的热重分析结果也证实这点。

图6 不同形貌m-ZnO@PANI复合材料的TEM图Fig．6 TEM images of different morphological m-ZnO@PANI nanocomposites

图7 为改性后ZnO通过室温皮克林乳液法与苯胺单体聚合所得复合材料的TG图，可以看到，m-ZnO在220℃左右受热失水约3%，与聚苯胺复合后，和m-ZnO相比由于聚苯胺受热分解，失重明显增多，随着反应时间延长，失重率先增大后减小，而且花状纳米ZnO复合物失重最多，棒状次之，颗粒状最少。失重情况与高分辨电镜观察复合材料中所含PANI的多少一致。

2.2 材料的光催化性能

图7 m-ZnO@PANI的TG图Fig.7 TGcurves of m-ZnO@PANI

图8 是不同形貌纳米ZnO与PANI的复合材料在紫外-可见光(a)和可见光(b)催化下对亚甲基蓝的脱色率图。从图8a看出，不同形貌的纳米复合材料都对亚甲基蓝光降解反应有催化作用，其中ZnO纳米棒和纳米花复合材料在紫外光照射下具有很高光催化性能，光催化40 min后脱色率均超过90%，最高可达98.2%；ZnO纳米颗粒形成的复合材料光催化活性较低，光催化70 min后脱色率可达到80%。从图8b可以看到，在可见光范围内，m-ZnO与聚苯胺的纳米复合材料光催化活性明显降低，光催化反应4 h后，亚甲基蓝脱色率才超过50%，其中纳米棒形成的复合材料光催化效率最大，脱色率可超过95%，纳米花形成的复合材料脱色率超过70%，延长光照时间在5 h以上，脱色率可以达到跟紫外-可见光的效果相近。文献报道也说明纯PANI[26]和纯纳米ZnO[27]在的可见光光催化能力都很弱，当它们形成复合材料以后，具有可见光响应的光催化性能。虽然可见光催化降解率也比较大，但是达到高降解率光照的时间远远大于紫外可见光。

图8 不同形貌m-ZnO@PANI纳米复合材料在紫外-可见光(a)和可见光(b)催化下对亚甲基蓝的脱色率Fig.8 photodegradation efficiency on MB of m-ZnO@PANI nanocomposites irradiation by UV-Vis(a)and Visible(b)light

催化剂在光催化过程中受到诸多因素的影响，如尺寸大小、结晶形态、晶体结构和表面缺陷结构等。纳米ZnO的某些晶面上具有更多的缺陷和活性点，与具有许多片状结构的球状ZnO和极性生长而成的棒状ZnO相比，颗粒状ZnO活性点相对较少，从而导致催化效率相对较低，这与文献报道的不同形貌纯纳米ZnO材料光催化结果一致[13]。

我们还发现光催化反应后的复合材料XRD衍射花样和其紫外-可见吸收光谱也几乎没有变化，说明复合材料具有较好的稳定性，可以分离出来而循环使用。为了解纳米复合材料的重复使用的光催化性能，将光催化反应结束的球形纳米花复合材料光催化剂离心分离后，再加入同样量的亚甲基蓝溶液，按照同样操作进行二次循环光催化实验，实验结果见图9。从图中可以看到，复合材料表现出很好的循环光催化活性和效率，第二次循环光催化反应60 min的脱色率仍达到了96%。表明所制备的纳米ZnO具有很高的稳定性，可以循环使用。

图9 球形花状m-ZnO@PANI循环紫外-可见光催化脱色率曲线Fig.9 UV-Vis photodegradation efficiency of spherical flowers-like m-ZnO@PANI nanocomposite

2.3 复合材料制备和光催化机理探讨

通过硅烷偶联剂KH-42对纳米ZnO的表面改性，提高它与聚合物的相互作用，增强其稳定性和表面活性。在水的作用下，烷氧基水解为硅醇，然后硅醇羟基与ZnO表面的羟基发生缩合反应，接枝的分子含有苯胺基团，它可以作为聚苯胺分子链形成的生长点。在皮克林乳液聚合中，ZnO表面的苯胺基团与分散在乳液中的苯胺分子在过硫酸铵(APS)的作用下发生氧化聚合成聚苯胺包裹ZnO纳米颗粒形成ZnO-PANI复合材料。

在ZnO纳米材料的表面通过化学修饰，原位聚合，可以形成良好的异质结界面，有利于光生电子－空穴对的分离[30]，从而可以提高复合材料的光催化活性和效率，同时利用聚苯胺对可见光、红外光吸收，可以拓展ZnO光催化剂的太阳光吸收范围，增强对太阳光中可见光的吸收利用，提高光催化性能。我们制备的复合材料对紫外光和可见光均表现出良好的光催化性能，其在紫外和可见光照条件下的催化过程可以认为：在紫外光照射下，ZnO产生电子-空穴对，电子转移至ZnO表面发生氧化还原反应，空穴转移至ZnO与聚苯胺之间界面的最高已占轨道，与H2O结合，生成具有强氧化性的OH·；在可见光照射下，包覆在ZnO表面的聚苯胺吸收可见光，激发电子到最低未占据轨道，产生游离电子e-，e-转移至复合材料表面发生还原反应，也可生成具有强氧化性的 O2·、OH·[17,26]。 综上所述，氧化锌与聚苯胺复合后，可以提高了对太阳光的吸收利用率，有利光照产生e--h+对的分离，在可见光或紫外光照射下都能产生了具有强氧化性的 O2·，HO2·，OH·等自由基，从而高效率催化降解亚甲基蓝。

3 结 论

采用直接沉淀法和水热法，分别制备出形貌和尺寸比较均一的颗粒状、棒状和球形花状的氧化锌纳米材料，使用具有苯胺基团的硅烷偶联剂对所得纳米ZnO进行表面化学改性，再通过皮克林乳液聚合制备了氧化锌与聚苯胺的复合材料。发现纳米复合材料中的ZnO与聚苯胺之间通过化学键合形成异质结界面，提高复合材料光催化剂的稳定性以及光催化活性和效率。通过聚苯胺的复合拓展了纳米氧化锌对可见光的吸收，使纳米复合材料对紫外光、可见光都有较强吸收，具有很好的紫外光和可见光光催化性能。研究还发现棒状和花状纳米复合材料的光催化性能比颗粒状纳米复合材料的性能好，光催化降解亚甲基蓝的脱色率超过95%；复合材料还有很好光催化稳定性，重复使用时可保持良好的光催化性能，二次循环光催化降解率仍可达到96.0%。

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