微米级Co微粒的相稳定性研究

孟庆坤，赵新青

（北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191）

随着晶粒尺寸的减少，一些金属或合金的相稳定性和相变特性与常规粗晶材料相比，会发生变化，例如在冷却过程中，由高温相到低温相的转变被抑制，高温相可以在低温下稳定存在［1］。细晶材料，尤其是纳米材料，其相变存在特殊性［2，3］。由于磁性纳米微粒的自组装结构在超高密度磁记录领域具有重要的应用前景［4，5］，Co微粒的制备及性能研究逐渐得到关注。纯Co金属具有两种同素异构体，在同素异构转变温度（420℃附近）以上为面心立方（FCC）结构，在该温度以下则为密排六方（HCP）结构［6］。但许多研究者发现，纳米Co微粒在室温下经常保持其高温相，即FCC结构［7－11］。由于纳米微粒（晶粒）中存在大量的表面或界面（表面／界面），且表面／界面处原子排布与晶内原子有很大不同，如密度约为晶内密度的70%～90%［12，13］。因此，一些学者基于纳米材料的表面／界面对微粒总吉布斯自由能的影响，根据热力学平衡条件，计算出FCC相的Co微粒在室温下稳定存在的临界尺寸（20nm［10］和35nm［14］）。然而有实验表明［15，16］，在相当宽的尺度范围内（9nm～10μm），Co微粒的晶体结构取决于其热经历，只要在制备或者退火过程中经历了高温（同素异构转变温度之上），微粒即可在室温保持FCC相。同时有研究者发现小于临界尺寸的微粒也可以在室温保持 HCP相［7，8］，对此Rong提出相稳定（高温相可以在室温下稳定存在）需满足两个条件［17，18］：在纳米微粒（晶粒）的制备工程中必须形成高温相；纳米微粒（晶粒）的尺寸低于某一临界尺寸，使得冷却过程中不发生相变。如果高温相不能在制备过程中形成，即使纳米微粒（晶粒）小于临界尺寸，仍不能获得高温相。此外，实验结果［18］和热力学计算［19］都表明微粒的表面／界面状态对微粒的相稳定性也有着重要的影响。本工作通过真空退火和氢气退火，制备了不同尺寸和不同表面／界面状态的Co微粒，研究了高温相在室温下稳定存在的临界尺寸以及表面／界面状态对临界尺寸的影响，并根据马氏体相变动力学对Co微粒的相稳定性进行了解释。

1 实验方法

本研究使用美国CERAC公司提供的两种不同粒径的Co微粒，在本文中分别记作1＃（粒径较小）和2＃（粒径较大）。为了获得不同尺寸的Co微粒样品，将两种微粒封入真空石英管中（小于10－4Pa），在电阻炉中进行不同温度（550～1200℃）的退火处理。在设定的温度保温至规定的时间后，取出真空石英管在空气中冷却至室温。为了研究表面／界面状态对Co微粒临界尺寸的影响，将2＃微粒放入坩埚中，在真空炉中通入氢气，分别进行600℃×1h和900℃×1h的退火处理。采用D／max 2200pc X射线衍射仪（XRD）分析微粒的相组成。采用FEI Quanta 200F场发射环境扫描电镜（SEM）观察微粒的微观形貌并统计微粒尺寸。

2 实验结果及讨论

2.1 微粒尺寸对相稳定性的影响

为了获得不同尺寸的微粒，将1＃初始微粒封入真空石英管，分别进行550℃×0.5h，600℃×1h，800℃×1h和1000℃×1h的真空退火处理，图1给出了初始微粒和退火后微粒的XRD图谱。尽管FCC相最强线的布拉格角（2θ）是44.22°，对应于（111）晶面，但是它和 HCP相（002）晶面的衍射峰（2θ＝44.76°）在XRD图谱上基本重合。因此通常用FCC相（200）晶面衍射峰（2θ＝51.52°）和 HCP相（101）晶面衍射峰（2θ＝47.57°）的相对强度来定性分析Co微粒的相组成。从图1可以看出，初始微粒主要由HCP相组成，经550℃×0.5h退火后，FCC相的含量明显增加，但HCP相（101）晶面的衍射峰仍比较明显。随退火温度的升高，微粒中HCP相的含量先减少后增加，其中600℃×1h退火后的微粒中基本不含HCP相。

图1 1＃初始Co微粒和经过550℃×0.5h，600℃×1h，800℃×1h，1000℃×1h真空退火后微粒的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of 1＃original Co particles and particles annealed at 550℃for 0.5h，600℃for 1h，800℃for 1h，1000℃for 1h

如前所述，Co微粒高温相在室温下稳定的条件有两个［17，18］：在制备或退火过程中必须形成高温相，并且在随后的冷却过程中，高温相的尺寸小于临界尺寸。对于600℃×1h退火后的微粒，可以认为退火温度足够高（远高于常规粗晶Co金属的同素异构转变温度），退火时初始微粒中的HCP相全部发生了HCP－FCC相变，并且在退火过程中长大的微粒，其尺寸都小于相稳定的临界尺寸，因此冷却过程中不发生FCCHCP相变，退火后微粒完全由FCC组成。考虑到退火温度越高，HCP－FCC相变越容易发生，且微粒尺寸随退火温度的升高而增大，可以推断600℃以上和600℃以下退火后微粒含有HCP相的原因是不同的。在800℃和1000℃保温时，初始微粒中的HCP相全部发生了HCP－FCC相变；同时在退火过程中微粒长大，部分微粒超过了临界尺寸。在冷却过程中，这部分微粒发生FCC－HCP相变，成为退火后微粒中的HCP相。550℃×0.5h退火后的微粒中含有少量的HCP相，可能和该温度退火时微粒中HCP相没有完全转变为FCC相有关。

为了确定1＃微粒相稳定的临界尺寸，用扫描电镜分析微粒的微观形貌，并统计微粒的尺寸。图2给出了初始微粒和经600℃×1h，800℃×1h，1000℃×1h退火后微粒的SEM图像。从图中可以看出，初始微粒呈杆状，每个杆状微粒由数个直径不超过1μm的小晶粒组成。600℃×1h退火后，微粒明显长大，平均粒径约为1.43μm。800℃×1h和1000℃×1h退火后，微粒进一步长大，平均微粒尺寸分别约为3.76μm和5.02μm。考虑微粒的尺寸分布，并对照相应的XRD图谱，可以推测，1＃微粒高温相在室温下稳定存在的临界尺寸应大于3μm。

2.2 表面／界面状态对相稳定性的影响

图2 1＃初始Co微粒（a）经过600℃×1h（b），800℃×1h（c），1000℃×1h（d）真空退火后的SEM 图像Fig.2 SEM micrographs of 1＃original Co particles（a）annealed at 600℃for 1h（b），800℃for 1h（c），1000℃for 1h（d）

Co微粒表面的氧化在制备以及保存过程中难以避免，即使在真空石英管中退火过程中也会发生少量氧化。微粒表面的氧化膜可以影响表面／界面状态，进而可能影响微粒相稳定的临界尺寸。为了获得不同表面／界面状态的微粒，揭示氧化膜对相稳定性的影响，将2＃微粒分别在真空石英管和氢气氛炉中进行退火处理。图3给出了初始微粒和550℃×0.5h，600℃×1h，800℃×1h，1000℃×1h，1200℃×4h真空退火后微粒的XRD图谱。初始微粒为HCP相和FCC相的混合物。和1＃微粒真空退火后的相组成变化趋势类似，随退火温度的升高，微粒中的HCP相先减少后增加，其中经1000℃×1h退火后的微粒基本由FCC相组成。为了确定2＃微粒相稳定的临界尺寸，图4给出了经600℃×1h，800℃×1h，1000℃×1h和1200℃×4h真空退火后的SEM图像。从图中可以看出，600℃×1h，800℃×1h和1000℃×1h退火后形成的微粒一般由多个小晶粒组成，小晶粒的尺寸没有明显差别，平均直径分别约为1.75，1.81μm和2.15μm。而经过1200℃×4h退火后的微粒明显长大，平均微粒尺寸约为4.89μm。结合退火后微粒的XRD图谱并考虑微粒的尺寸分布，可以认为2＃微粒相稳定的临界尺寸应大于4μm。

图5为2＃微粒在氢气氛炉中进行600℃×1h和900℃×1h退火后的XRD图谱。相对于初始微粒，600℃×1h退火后，微粒中的HCP相明显减少。然而进一步提高退火温度，HCP相含量基本不变。从1＃和2＃微粒真空退火的实验结果可知：如果退火后，微粒的尺寸小于临界尺寸，则随退火温度的升高，HCP相的含量逐渐减少。因此可以推断，至少900℃×1h氢气退火后，部分微粒的尺寸超过了临界尺寸。

图3 2＃初始Co微粒和经过550℃×0.5h，600℃×1h，800℃×1h，1000℃×1h，1200℃×4h真空退火后微粒的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of 2＃original Co particles and particles annealed at 550℃for 0.5h，600℃for 1h，800℃for 1h，1000℃for 1h，1200℃for 4h

图6给出了氢气退火后的SEM图像，从图中可以统计出600℃×1h和900℃×1h氢气退火后微粒的尺寸分别约为2.28μm和2.45μm。由此可得，2＃微粒氢气退火后相稳定的临界尺寸明显小于真空退火。真空退火后，Co微粒的表面／界面上存在一层氧化膜。由于氧化膜的隔离作用，氧化膜两侧的Co原子不能相互接触。而氢气退火可以消除氧化膜，从而消除了氧化膜对微粒间Co原子的隔离作用。因此，相对于真空退火，氢气退火后界面处的原子排列有序程度更高，表面／界面能更低。表面／界面能不同导致两者临界尺寸的不同。

图4 2＃初始Co微粒经过600℃×1h（a），800℃×1h（b），1000℃×1h（c），1200℃×4h（d）真空退火后的SEM 图像Fig.4 SEM micrographs of 2＃original Co particles annealed at 600℃for 1h（a），800℃for 1h（b），1000℃for 1h（c）and 1200℃for 4h（d）

图5 2＃初始Co微粒经过600℃×1h和900℃×1h氢气退火后的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of 2＃original Co particles annealed in H2at 600℃and 900℃for 1h

2.3 分析及讨论

与常规粗晶材料不同，表面／界面能产生的附加应力可以对微粒材料的性质产生显著地影响。微粒所受到的附加应力ΔP与微粒的表面／界面能γ和半径R满足以下关系。

从式（1）可以看出，微粒的半径越小，表面／界面能越大，微粒所受的附加应力越大。Co微粒的同素异构转变属于马氏体相变，研究表明三向水压可以降低Ms点（开始形成马氏体的温度），对马氏体相变起抑制作用［20］。由于附加应力属于等静压，因此微粒所受的附加应力可能抑制冷却过程中的FCC－HCP相变。

图6 2＃初始Co微粒经过600℃×1h（a）和900℃×1h（b）氢气退火后的SEM图像Fig.6 SEM micrographs of 2＃original Co particles annealed in H2at 600℃ （a）and 900℃ （b）for 1h

当考虑到附加应力的影响时，马氏体相变的临界形核功 ΔG 可表示为［21］：

式中：Δg是马氏体相变的临界驱动力；K是一个与材料弹性应变能和马氏体／母相界面能有关的一个常数。由于Δg是负值而ΔP为正值，ΔG将随着ΔP的增加而降低，即附加应力越大，马氏体形核越困难。由于Co同素异构转变的临界驱动力较小（约为－16J／mol［21］），因此对于微粒而言，附加应力可以对相变的临界形核功产生显著影响。而常规粗晶材料，由于晶粒尺寸大，表面／界面能小，可以忽略附加应力对相变的影响。由此可根据公式（2）将微粒的临界形核功（ΔGP）和块体的临界形核功（ΔGB）进行归一化处理，得到ΔGP／ΔGB与附加应力的关系：

由于附加应力的作用，ΔGP／ΔGB的比值大于1，即微粒的临界形核功高于常规粗晶材料。当没有外加应力时，微粒必须通过降低Ms点来提供足够的化学驱动力以保证马氏体形核。由此可以推测，当ΔGP／ΔGB的数值大到一定程度时，即使Ms降至室温，也不能提供足够的化学驱动力完成马氏体形核，因此冷却过程中不发生FCC－HCP相变，在室温下Co微粒表现出FCC相的稳定性。取Δg为－16J／mol，用常规粗晶Co的表面能数据（约2J／m2）［22］作为微粒的表面／界面能，可以得到ΔGP／ΔGB与微粒尺寸的关系，如图7所示，为了说明表面／界面状态对相稳定性的影响，图中同时给出了表面／界面能为0.5J／m2时的曲线。假设ΔGP／ΔGB＞5时，冷却至室温不能发生 FCC－HCP相变，微粒表现出相稳定性。从图中可以看出，当γ＝2J／m2时，尺寸小于10μm的微粒满足相稳定条件，冷却过程中不发生相变；当γ＝0.5J／m2，尺寸小于2.5μm

的微粒方可满足条件。由此可以看出微粒尺寸和表面／界面状态对相稳定性的影响，同时也可得出低的表面／界面能对应较小的临界尺寸，这和本研究的实验结果是一致的。

图7 归一化处理后的马氏体相变临界形核功与微粒尺寸的关系Fig.7 The calculated generalized activation energy for martensitic transformation as a function of Co particle size

3 结论

（1）微米级Co微粒退火后，主要由FCC相组成，在合适的温度时间下，退火后的微粒中基本不含HCP相。

（2）Co微粒存在一个临界尺寸，当微粒的粒径小于此尺寸时，冷却过程中不发生FCC－HCP相变，高温相保持到室温，微粒表现出相稳定性；表面／界面状态影响临界尺寸的大小，表面／界面能越低，临界尺寸越小。

（3）微粒所受的附加应力抑制微粒的马氏体相变，可解释Co微粒的相稳定性与微粒尺寸及表面／界面状态的关系。

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