马来海松酸铜的合成及表征

杨忠芝，黄奇良，雷福厚

广西民族大学化学化工学院，南宁 530006

松香是一种宝贵的可再生天然树脂，主要成分是具有三环菲骨架的含有C=C共轭双键的一元羧酸。但因为其本身还存在一些不足，如易结晶、酸值高、软化点低、易氧化等，限制了它在许多工业部门的深层次应用。为了克服松香的这些性能上的不足，对松香的改性研究已经成为天然资源化学研究与应用的热点之一。人们利用松香中的羧基和共轭双键两个官能团对其进行进行改性研究，生产出一系列的改性产品。其中马来海松酸酐就是松香改性产品中最重要的化工产品之一，马来海松酸及其衍生物的合成不仅改进了松香产品中的某些不足，而且更重要的是开发出了一系列多种用途的新型松香基功能性衍生物，拓宽了松香的应用范围，提高了松香的附加值［1-7］。

从1882年以来，铜制剂就开始用于植物防病。最初是用的硫酸铜制剂，后来逐渐改用氧化铜和有机铜。近年来，有机铜的品种已经出现很多，如树脂酸铜、醋酸铜、硬脂酸铜等等。松香酸铜可与常用的杀虫剂、杀菌剂混用，是可混性最好的有机铜农药之一［8，9］。目前松香酸铜存在着制备方法复杂、不易实施且并不环保等问题［10］。本文以马来海松酸酐、醋酸铜为原料，通过高压反应釜先将马来海松酸酐开环得到马来海松酸，再利用液相反应法制备出高纯度的马来海松酸铜，并对其进行了结构表征，从而解决了上述缺陷，使松香的应用范围更加的广泛，拓宽松香在杀虫剂、杀菌剂、催化、防污涂料等领域的应用研究。

1 试验部分

1.1 实验原料

马来海松酸酐(自制，质量分数99.59%);氢氧化钠、盐酸、醋酸铜、无水乙醇，均为分析纯。

1.2 样品的制备

1.2.1 马来海松酸的制备

称取30.0 g马来海松酸酐和13.7 g氢氧化钠，混合均匀倒入高压反应釜中，加入150 mL蒸馏水在423 K、1.5 MPa下反应6 h，冷却后得到深黄色液体，将黄色液体转移入500 mL烧杯中，慢慢加入0.5 mol/L的HCl溶液使体系的pH=1，析出大量白色固体物质，抽滤分离，白色固体用蒸馏水洗涤5次，373 K恒温烘干6 h，得到马来海松酸，装瓶备用。

1.2.2 马来海松酸铜的制备

将马来海松酸与醋酸铜分别溶于无水乙醇，倒入三口烧瓶中，在不同的反应温度、反应时间下搅拌反应，得到白色沉淀，抽滤分离，蒸馏水洗涤，363 K烘干6 h，得到产物。

1.3 产物的结构分析与表征

红外光谱分析:傅立叶交换红外光谱仪(MAGNA-IR 550)，KBr压片;XRD分析:X-射线衍射仪(D/MAX-3C);扫描电镜(SEM):德国产的CMS950，带能谱仪(EDAX)扫描电镜。

1.4 马来海松酸铜中铜含量的测定的

1.4.1 EDTA 络合滴定法测定铜含量［11］

准确称取产品马来海松酸铜2.000 g(精确至0.001 g)，置于坩埚中，在电炉上小心炭化至无烟，然后转入马弗炉中在700℃高温灰化3 h。取出冷却后放在电炉上，加入10 mL盐酸充分溶解灰份，待溶解完全后加热使盐酸慢慢挥发至2 mL左右。冷却后转移至500 mL容量瓶中定容。用移液管移取10 mL上述溶液至锥形瓶中，加水20 mL，加入2 g/L的二甲酚橙指示剂2～3滴，加10 mL的六次甲基四胺溶液，使体系的 pH值稳定在5.5～6.0之间，摇匀，用早已标定好的的EDTA标准液滴定至溶液由紫红色刚好变为亮黄色，即为滴定终点。则样品中锌的含量计算如下:

式中:c(EDTA)—乙二胺四乙酸二钠标准溶液的浓度;单位为摩尔每升(mol/L);

m—样品质量，单位为克(g);

V1—滴定前EDTA标准溶液的体积，单位为毫升(mL);

V2—滴定后EDTA标准溶液的体积，单位为毫升(mL);63.55—铜的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol);

2 结果与分析

2.1 反应机理

2.1.1 马来海松酸的制备

以马来海松酸酐和NaOH为原料，通过高温高压反应生成马来海松酸钠，经盐酸中和得到马来海松酸，其反应过程如下:

2.1.2 马来海松酸铜的制备

由于马来海松酸中的三个羧基的空间位阻不同，当马来海松酸与醋酸铜反应时，Cu2+首先与马来海松酸中两个—COO-发生反应，生成-C－O－Cu化学键，而每个Cu2+可以同时与两个马来海松酸中的一个—COO-发生反应，生成-C－O—Cu－O—C-化学键;当醋酸铜过量时，Cu2+与马来海松酸中第三个—COO-发生反应，生成-C－O－Cu化学键，即生成马来海松酸铜。反应过程如下:

2.2 马来海松酸与醋酸铜的摩尔比对产物中铜含量的影响

图1是在反应时间为5 h，反应温度为55℃下，马来海松酸和醋酸铜在不同的摩尔比下进行反应时得到的产物中铜的含量。由图1可知，随着马来海松酸和醋酸铜的摩尔比逐渐增大，产物中铜含量也随着增大。当马来海松酸和醋酸铜的摩尔比为1∶4时，产物中铜含量为18.63%，接近马来海松酸铜中铜的理论含量值18.78%。而后再增加摩尔比时，产物中铜含量变化不大。此时的产率为97.3%。

图1 马来海松酸与醋酸铜的摩尔比对产物中铜含量的影响Fig.1 Effect of mole ratio of maleopimaric acid and copper acetate on copper content

2.3 反应温度对产物中铜含量的影响

图2是在马来海松酸与醋酸铜在摩尔比为1∶4、反应时间为5 h时，反应温度对产物中铜含量的影响。由图2可见，当马来海松酸与醋酸铜在摩尔比为1∶4、反应时间为5 h时，产物中铜含量随着反应温度的升高而增加，当反应温度达到55℃时，产物中铜含量达到18.65%，此后升高温度产物中铜含量变化不大。此时的产率为97.43%。

图2 反应温度对产物中铜含量的影响Fig.2 Effect of temperature on Copper content

2.4 反应时间对产物中铜含量的影响

图3是在马来海松酸与醋酸铜在摩尔比为1∶4、反应温度为55℃时，反应时间对产物中铜含量的影响。通过图3可知，当马来海松酸与醋酸铜在摩尔比为1∶4、反应温度为55℃时，产物中铜含量的变化随着反应时间的增加而增大，当反应时间为5 h时，产物中铜含量为18.62%，而后继续增加反应时间，铜含量的变化不大。此时产物的产率为97.25%。

2.5 原料及产物的红外光谱分析

图3 反应时间对产物中铜含量的影响Fig.3 Effect of reaction time on Copper content

图4是马来海松酸酐、马来海松酸和马来海松酸铜的红外光谱图分析。a、b、c分别是马来海松酸酐、马来海松酸和马来海松酸铜的红外光谱图，由图4(a)可知，3424 cm-1处为羧基中的-OH的伸缩振动吸收峰;2956 cm-1和 2871 cm-1为-CH3、-CH2-中 C-H伸缩振动吸收峰;1693 cm-1为羧酸中羰基的吸收峰，1844 cm-1、1776 cm-1为酸酐的特征吸收峰，924 cm-1、946 cm-1为环酸酐的特征吸收峰。而在图4(b)中，酸酐的特征吸收峰消失，只有1710 cm-1处强峰，这是固体羧酸中的C=O伸缩振动的特征吸收峰，说明马来海松酸酐中的酸酐键已经全部打开生成了羧酸。在图4(c)中，1700 cm-1附近没有出现羰基特征吸收峰，而在1558 cm-1和1405 cm-1处出现了两个强的新吸收峰，这是羧酸盐中(-CO-2)的对称伸缩振动峰和反称伸缩振动峰。说明得到的产物是马来海松酸铜。

图4 马来海松酸酐(a)，马来海松酸(b)及马来海松酸铜(c)的红外光谱图Fig.4 IR spectra of maleopimaric anhydride(a)，maleopimaric acid(b)and copper maleopimaric(c)

2.6 XRD 分析

图5为马来海松酸和马来海松酸铜的XRD光谱图。由图5.a可见，在2θ=15°附近呈现一系列尖锐的强衍射峰，表明马来海松酸属于晶态物质，由图5.b可见，马来海松酸铜的XRD谱图的衍射峰宽化明显，呈现出弥散衍射峰。一般来说，非晶态试样的衍射谱图呈现一个(或两个)相当宽化的弥散 /隆峰，晶态试样的衍射谱图呈现一系列尖锐衍射峰;而本文制得的马来海松酸铜XRD谱图既有非晶漫射峰，又有尖锐衍射峰，说明是晶态和非晶态共存，不存在明确的结晶相和非结晶相，是在结晶态和非结晶态之间存在一种整体的有序度变化，马来海松酸跟醋酸铜反应并不是形成简单的晶态化合物，而是每个Cu2+同时与两个马来海松酸中的一个-COO-发生反应，生成-C-O-Cu-O-C-化学键，形成三维网状分子马来海松酸铜。

图5 马来海松酸(a)和马来海松酸铜(b)的XRD分析Fig.5 XRD analysis of maleopimaric acid(a)and copper maleopimaric(b)

2.7 扫描电镜及能谱分析

图6是通过SEM及EDAX观察得到的马来海松酸铜的形貌图。从图6中的SEM图可以看到马来海松酸铜没有明显的晶型，与XRD分析结果一致。在EDAX图中可知在产物中只有铜元素存在，没有出现其他的元素，并且铜是以二价态的形式存在，说明产物为纯的马来海松酸铜。

图6 马来海松酸铜的SEM和EDAX分析Fig.6 SEM and EDAX analysis of Copper maleopimaric

3 结论

3.1 以马来海松酸酐和醋酸铜为原料，在无水乙醇溶液中反应可以制备出马来海松酸铜。

3.2 实验结果表明，马来海松酸和醋酸铜摩尔比为1∶4、反应温度为55℃、反应时间为5 h反应得到高纯度的马来海松酸锌，产率可达97%以上。

3.3 利用该方法制备得到的马来海松酸铜中的Cu2+与-COO-发生反应，生成-C-O-Cu-O-C-化学键，形成三维网状分子马来海松酸铜。

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