柔性导热纳米复合材料研究进展

封 伟， 李冬杰 吕 鹏

(1.天津大学材料科学与工程学院，天津 300072;2.天津市材料复合与功能化重点实验室，天津 300072)

众所周知，高分子材料具有质量轻、耐腐蚀、价格低廉、易加工成型等诸多优点，但导热性能相对较差，限制了其在导热领域的应用。因此，大批优秀的科学工作者投身到提高聚合物导热性能的研究中来，以期能将高导热、耐腐蚀、低成本、易成型等优点集为一体，制备出综合性能优良的导热材料。目前，研究较多的改善聚合物导热性能的方法是外加填料法，即向聚合物中填加高导热填料从而制备导热性较好的复合材料。其中，纳米填料是近年兴起的一种新型导热填料，它具有独特的纳米效应，导热系数较高，开发潜力巨大［1］。目前导热纳米填料主要有零维纳米粒子(如金属纳米粒子、氧化锌(ZnO)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)等)、一维纳米纤维(如碳纳米管(CNTs)、纳米碳纤维(NCFs)等)、二维纳米片层(如纳米层状金属氧化物、石墨烯等)［2］。

导热纳米复合材料通过调控基体和填料的种类、配比及成型形状可获得良好的柔性特性，成为柔性导热纳米复合材料，并具有柔韧高弹、高导热、耐高温、抗热疲劳性好［3］或形状记忆性等特性。目前，主要应用在新型发电机、微电子、航空航天等领域。本工作综述了不同维度纳米填料填充的柔性导热纳米复合材料的最新研究进展。针对其导热机理及各种纳米填料的表面修饰方法进行了系统总结。概述了柔性导热纳米复合材料的应用中存在的问题并展望了其发展趋势。

1 纳米复合材料的导热机理

当物体两端存在温度差时，由于物体内微观粒子的热运动，热能将从高温部分传递到低温部分，使整个物体的温度趋于统一，这种现象称为热传导。固体内部的导热载体有自由电子、声子和光子三种［4］。对于大部分聚合物而言，导热载体为声子，即主要依靠晶格的振动来实现热能的传导。由于聚合物的结晶性差［5］，且链段震动对声子有散射作用［6］，因此聚合物导热系数很小。

高导热纳米填料的加入，可在一定程度上提高聚合物的导热系数。此时，导热系数主要取决于基体和填料的种类、配比及填料在基体内部的分布状态。当填料含量过少时，填料在基体中过于分散，相互间接触甚少，如同一个个“孤岛”，热流更多的是靠基体自身来传导，因此复合材料导热性的提高受限;当填料过多时聚合物基体的性能(如机械强度和柔性等)会受到填料的影响而改变，且成本也随之提高;只有当填料含量适当时，填料才可在基体内部相互接触形成立体网状或链状结构的导热网链，从而提高复合材料的导热性能，且不破坏聚合物本身的优秀性能［7～10］。

刘加奇［11］等利用有限元法建立了粒子填充型复合材料的导热网链模型(图1)。证实，在填料含量适当时，填料在基体内部形成良好的导热网链，提供热流的传导通道。

图1 填料含量为28.4%(体积分数)的填充体系热流图［11］Fig.1 Thermal flux diagram of particle-filled composite(Vf=28.4%)［11］

对于热流如何在导热网链中传导，学术界普遍认同的理论是Agari等［12］提出的“串并联”模型。当热流方向与导热网链的取向方向平行时，类似于电路中两电阻“并联”的情况，热流主要经由导热系数较高的填料粒子传导，复合材料的导热性能大大增强;而当热流方向与导热网链方向垂直时，类似于电路中两电阻“串联”的情况，这时导热填料不仅不能起到导热的效果，反而会进一步阻碍热流的传导，降低材料的导热性能［13，14］。因此，掌握填料的用量及在复合体系内部形成完善的导热网链是提高导热复合材料导热性能的关键所在。

2 不同维数纳米填充的导热复合材料

根据填料的维度不同可将导热纳米复合材料分为零维粒子填充型、一维纤维填充型、二维片层填充型和混合填料填充型。不同类型复合材料的导热情况如表1所示，可以看出，纳米填料的用量虽然普遍较低，但材料的导热系数的增幅却十分显著。纳米填料在增强材料导热性方面的作用可见一斑。

表1 不同复合材料的导热系数Table 1 Comparison of the thermal conductivity of the composites with different nano-fillers

2.1 零维纳米粒子填充型

目前作为高导热填料的零维纳米粒子主要有金属及其氧化物和氮化物纳米粒子［15］等。

金属粒子是研究较早的一类导热填料。一般金属粒子的导热性很高，采用金属粒子作为导热填料可在很大程度上提高复合材料的导热性能。林凌剑等［16］用机械冲击的方法将纳米铜粒子嵌入式包覆于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)颗粒表面，再利用热压成形技术制备成薄片状导热复合材料。当纳米铜粒子质量分数为6.8%时，复合材料的导热系数可达 0.85 W/(m·K)，比纯 UHMWPE提高了124%。然而，金属粒子的导电性好，通常会赋予复合材料一定的导电性，限制了其在封装材料等电绝缘场合的使用。另外，虽然金属的导热性很高，但其密度较大，导致复合材料的密度也随之增大，在某些要求使用质轻材料的领域并不适用。

在电子材料领域，有时需要材料具有良好的绝缘导热性能，因此氮化物等陶瓷填料的使用受到了广泛重视。郝晓静［17］通过机械搅拌分散和球磨分散工艺将纳米AlN加入到聚酰亚胺(PI)中制成高导热的纳米复合薄膜。测试结果表明复合薄膜的导热系数由纯PI的0.16 W/(m·K)提高到0.26 W/(m·K)，与此同时，该薄膜还具有良好的电绝缘性能。又如Shimazaki等［18］制备的环氧树脂(EP)/多孔α-氧化铝薄膜也具有优异的导热绝缘性能。这些高导热电绝缘材料在电子封装材料和印刷线路板等方面具有广阔的应用前景。

虽然纳米粒子填料型导热复合材料的开发较早，但是仍然面临着棘手的问题:纳米粒子分散性差。这势必会增大填料与基体的界面热阻，降低复合材料的导热性，达不到理想的导热效果。

2.2 一维纳米纤维填充型

纳米纤维一般是指径向尺寸小于100 nm而长度极大的一维纤维状材料，具有极高的长径比和比表面积。高导热纳米纤维可看成是一条由许多一维纳米粒子串联而成的导热链，因此，更易于形成导热网链，在较低填料下，就可达到理想的导热效果。近年来，高导热纳米纤维填料的研究主要集中在NCFs上。

按照结构不同，NCFs可以分为空心和实心两种，其中，空心NCFs即CNTs。CNTs可以说是导热填料中的宠儿，是综合性能最好、研究最广泛的一类一维纳米填料，具有理想的弹性［19］，极高的机械强度，独特的电学、光学性能和优异的导热性能［20］等。一般多壁碳纳米管(MWCNTs)的导热系数在室温下可达3000～3500 W/(m·K)［21］。理论上讲，添加少量CNTs就能显著地提高聚合物的导热性能。但是，由于CNTs与各种聚合物之间的结合力较小，且具有很高的比表面积和表面自由能，极易发生团聚，导致界面热阻较大、导热网络不均匀。因此，复合材料的实际导热系数远低于理论值。目前主要的解决方式是对CNTs进行表面修饰如表面包覆、混酸处理等。赵瑾朝等［22］用 SiO2对 MWCNTs进行包覆(SiO2-MWCNTs)，再与PU弹性体复合成膜。研究表明纯PU导热系数为0.177 W/(m·K)，分别加入1%(质量分数)纯 MWCNTs和 SiO2-MWCNTs后，导热系数分别上升到0.261 W/(m·K)和0.290 W/(m·K)，分别提高了47.5%和63.8%。这是由于SiO2层的存在增加了MWCNTs与PU基体的相容性，降低了界面热阻，提高了声子的传递效率，因此复合材料的导热系数得到了提高。

同CNTs一样，实心的NCFs也具有优良的导热性和机械强度，可大大提高复合材料的综合性能。如Barick等［23］利用熔体插入技术将NCFs与热塑性聚氨酯(TPU)复合制得纳米复合材料，提高了材料的导热能力。Chen和 Ting［24］向定向排列的 NCFs浇注EP，制得NCFs/EP复合材料。该材料在NCFs一维取向方向的导热系数可达695 W/(m·K)。与此同时，其密度低(仅为1.27 g/cm3)，电绝缘性好，综合性能十分优良。

2.3 二维纳米片层填充型

目前广泛研究的片层状导热纳米填料主要有纳米石墨片、石墨烯等。石墨是碳系填料的一种，具有很高的导热系数，同时还具有密度小，价格低廉，自润滑性好，导电性好等特点［25，26］。石墨各层间的结合力是较弱的范德华力和离域π键，各层之间的距离约为0.34 nm［27］，可通过插层或剥离等方法实现与聚合物的复合。如杨建等［28］通过乳液共混法将丁腈橡胶(NRB)与膨胀石墨(EG)复合，获得的复合物经过XRD测试显示，该材料在2θ=1.02°处有一衍射峰，对应的层间距为8.67 nm，说明NRB大分子插入了EG层间，实现了聚合物在石墨层间的复合。当EG含量为10%(质量分数)时，复合材料的导热系数可达0.3 W/(m·K)。

单层石墨烯在室温下的导热系数高达4800～5300 W/(m·K)［29］，远远高于碳管，是十分具有潜力的导热填料。Wang等［30］在EP中加入氧化石墨烯制成复合材料，当石墨烯含量为5%(质量分数)时，复合材料的导热系数比纯EP提高了近4倍。石墨烯具有独特的二维结构，比表面积很大，导致其在基体中的分散性较差，因此，制备复合材料时也往往需要对其进行表面修饰。

2.4 混合填料填充型

采用不同维数或尺寸的填料混合填充聚合物能够避免单一填料存在的不足，通过填料的协同作用发挥各种填料的优势，达到提高材料导热性能的目的。

不同维数的填料如零维粒子与一维纤维的混合填充易于在基体内部形成导热网链，从而提高材料的导热系数。Choi等［31］向EP中加入纳米 AlN掺杂的MWCNTs(AlN-MWCNTs)和微米AlN混合填料制得薄片状复合材料。当微米AlN，AlN-MWCNTs含量分别为57.4%(体积分数)和2%(质量分数)时，该复合材料的导热系数是单纯微米AlN填充的复合材料的3.5倍，同时也比纯 EP大31.27倍。复合体系中的纳米AlN的主要作用是提高MWCNTs的分散性及与基体的结合力。而微米AlN作为主要的导热填料其声子散射作用低，再加上AlN-MWCNTs的存在增大了微米AlN颗粒之间的联系从而形成三维导热网络(图2)，因此材料的导热性能得到大幅度提高。

另外，Kim等［32］研究了不同尺寸的一维混合填料MWCNTs和微米级碳纤维(CFs)填充的酚醛树脂(CF)的导热情况。发现MWCNTs能在CFs之间形成有效的导热架桥，将各孤立的CFs相互联系起来形成高效导热网链(图3)，从而增大材料导热性能。

图2 复合材料在扫描电镜下的导热网链［31］Fig.2 SEM images of the thermal conductive network of the composites［31］

一般混合填料的配比适当时，在较低填充量下就可在基体内部形成三维立体网络，使复合材料的导热性能得到有效地提高。但是，目前对混合填料的理论研究还不甚完善，混合填料的最佳配比也主要依靠经验来确定，这是未来混合填料发展必须解决的一个重要问题。

图3 MWCNTs与CFs形成的导热网链示意图［32］Fig.3 Schematic image of the thermal conductive network between MWCNTs and CFs［32］

3 纳米填料的表面修饰

纳米级填料的比表面积和表面能极大，处于非热力学稳定状态，加之填料粒子间的范德华力和库仑力的作用，纳米填料在基体中极易发生团聚，导致复合材料的界面热阻增大，大大降低了复合材料的导热性能。传统的提高纳米填料分散性的方法如机械搅拌、超声分散等很难使纳米填料形成稳定持久的分散，因此，对纳米填料进行适当的表面修饰是必不可少的［33，34］。表面修饰采用物理、化学、机械等手段对纳米填料的表面进行处理，以增大填料颗粒之间的斥力，降低引力，防止团聚现象的发生［35］。经过表面修饰，纳米填料的分散性，与基体的相容性，表面活性等均得到改善。

根据改性剂与纳米填料之间是否存在化学反应，表面修饰方法可以分为物理修饰法和化学修饰法［36］。

3.1 表面物理修饰法

表面物理修饰法是指用吸附、涂敷、包覆等物理手段对纳米填料表面进行改性。改性剂通过范德华力、氢键等分子间作用力吸附在纳米填料表面，形成包覆层，从而降低填料的表面张力，达到均匀分散的目的。

物理修饰中广泛使用的改性剂是表面活性剂，它具有亲水端和亲油端，能够吸附在纳米填料表面，形成分子包覆层。Gau等［37］利用表面活性剂十二烷基硫酸钠修饰MWCNTs(SDS-MWCNTs)，其可以均匀分散于水溶液中且壁层晶面未被破坏。分别将改性前后的MWCNTs填充入CF制备成复合薄膜，当碳管含量为1.5%(质量分数)时，SDS-MWCNTs复合薄膜的导热系数比纯MWCNTs复合薄膜约高13%。

但是，物理修饰得到的包覆层与填料之间的分子间作用力很弱，易在外界环境的影响下发生包覆层的脱落，从而失去改性效果。

3.2 表面化学修饰法

表面化学修饰法是指改性剂与填料粒子的表面发生化学反应，改变填料的表面化学结构或对其进行包覆，从而提高填料的分散性，便于与聚合物的复合。表面化学修饰法主要有偶联剂法、表面接枝改性法等。

偶联剂法简单易行，效率高，是目前广泛使用的纳米填料修饰方法。王亦农［38］将硅烷偶联剂接枝到ZnO表面，使ZnO的分散性大大提高。结果显示，在相同的填料含量(2%(质量分数))下，改性纳米ZnO复合材料的导热率比添加未改性ZnO提高了21%。另外，偶联剂的用量对复合材料的导热性能也有着重要的影响，Lee等［39］发现当偶联剂用量超过一定范围时，过量的偶联剂小分子会削弱基体与填料的界面键合力，增大界面声子散射，对复合材料的导热性能产生负面影响。

Zhao等［40］用一步聚合法得到超支化PU包覆的MWCNTs，其中，PU与MWCNTs之间以共价键连接。经过修饰，MWCNTs的分散性、与基体的界面相容性均得到了大幅提高。与PU基体复合后，导热系数比纯MWCNTs复合材料提高了13%～30%。

另外，酸化处理也可以实现对纳米填料的表面修饰。如Liu等［41］用浓硝酸处理CNTs后，其分散性有了较大提高。但需要注意的是酸化时间不宜过长，否则会严重破坏CNTs的壁层结构，降低复合材料的导热性。

同时，酸化处理可在CNTs表面引入羟基、羧基等含氧基团，为进一步接枝其他功能基团奠定基础。Yoshino等［42］将酸化后的碳管分别与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和EP进行接枝反应，得到MDICNTs和EP-CNTs。将两产物混合、固化得到CNTs/EP复合材料，其导热率较纯EP提高了2倍多。

4 柔性导热纳米复合材料的应用

4.1 绝缘柔性导热纳米复合材料

电子元件在工作过程中会产生大量的热，这些热量若不及时散出，会严重影响电子元件的使用寿命和设备的稳定性。而绝缘的柔性导热纳米复合材料能够紧紧贴附在发热器件与散热部件或设备外壳之间，将热量及时传导出去，不仅满足了电子设备小型化、超薄化的设计要求，同时又可起到减震、绝缘、密封等作用。如林锦等［43］制备的碳包铝/甲基乙烯基硅橡胶复合材料，可作为绝缘导热界面材料，应用于LED灯、汽车、显示器、计算机等电子设备行业。Kume等［44］将AlN和BN混合填充入PI基体中得到的复合材料可用作电子封装材料。

绝缘柔性导热纳米复合材料具有绝缘、介电性能好、导热性能好等优点，在需要传热、散热和绝缘材料的电子领域有着广泛地应用前景。

4.2 非绝缘柔性导热纳米复合材料

大多数聚合物具有绝缘性，但以石墨、CNTs、金属纳米粒子等高导热导电填料填充时，聚合物不仅具有良好的导热性能，绝缘性也会下降甚至具有一定的导电性，可用做抗静电材料、电磁屏蔽材料［45］等。李雪峰等［46］用紫外光辐射法制备了CNTs/TPI导热导电复合材料。该材料在2～10 GHz的微波频段内，具有较宽的介电损耗。可作为具有隐形效果的吸波材料应用在军事领域中。King等［47］制备的CNTs/聚碳酸酯树脂导热导电复合材料，可作为静电耗散材料，如电子设备的外壳、防静电台垫等。

4.3 形状记忆性柔性导热纳米复合材料

以PU、苯乙烯-丁二烯共聚物、TPI等热致形状记忆聚合物为基体，CNTs、石墨烯、金属粒子等为导热填料，可制备具有形状记忆特性的柔性导热纳米复合材料［48］。这种材料具有变形大、质量小、易加工、形变和恢复温度易于调控等优点。可用作智能型防水透湿织物、医疗用智能绷带、紧缩包装、远程驱动电子器件、变形机翼［49］等。

导热填料的加入提高了形状记忆聚合物的导热性，从而增强材料的形状记忆效果［50，51］。Koerner［52］等通过溶液共混法，成功制备出具有形状记忆特性的CNTs/TPU复合薄膜。室温下拉伸薄膜，TPU软段结晶，形变因此固定。加热时，CNTs将热量均匀传至整个复合薄膜，使TPU的软段微晶融化，薄膜即发生形变恢复。经测试 CNTs含量为0.57%(体积分数)的复合薄膜在55℃下加热一定时间后形变恢复率可达60%。

另外，填料带有的某些特征基团也可与光、电或某些化学物质等发生作用，产生热量，并迅速传导引起复合材料的形变恢复。这些形状记忆材料可以实现光能/电能/化学能-热能-机械能的转化。如CNTs具有红外光响应性，Jung等［53］利用这一特性，将其引入TPU基体中制得光致形状记忆复合薄膜。当该薄膜暴露在红外光下时，CNTs吸收红外光子，发生非放射性的衰变，产生一定热量，引发薄膜的形变恢复。Liang等［54］将石墨烯进行磺化处理，再与TPU制备成光致形状记忆复合薄膜，该薄膜在受到光照射后可将21.6 g的重物提高3.1 cm，能量密度约为 0.33 J/g。Jung等［55］用交联聚合法制备出MWCNTs填充的PU电致形状记忆复合材料。MWCNTs的含量为4%(质量分数)时复合薄膜的形变恢复率高达95%。

形状记忆性柔性导热纳米复合材料可以实现不同形式能量之间的转化，有效利用各种能源，提高能源利用率。在微机械、智能驱动、医疗、纺织、电子封装、航空航天等领域都具有广阔的应用前景［56］。

5 展望

柔性导热纳米复合材料具有导热性好、耐腐蚀、质量轻、新颖灵活等优点，从生活息息相关的纺织、医疗等领域到科技含量极高的航空航天、微机械等领域都有十分广阔的前景。但是柔性导热纳米复合材料的研究也面临着不可避免的问题。

(1)纳米填料的分散性差，导致复合材料的导热性达不到预期要求。改进方法除了探索新型表面修饰剂外，利用纳米填充物原位生长法、电场诱导法、机械化学法等有望突破基体与纳米粒子均匀复合的难题。

(2)导热机制的理论研究还不甚完善。导热机制的理论研究对导热系数的预测、填料的选择和配比等具有重要意义，是导热复合材料深层次发展所不容忽视的问题。未来导热机制研究的重点将集中在导热微观模型、粒子与基体界面间导热机理的研究上。

(3)复合材料的综合性能需要进一步加强。导热填料的含量过高时，可能会引起材料力学、电学等性能的下降，使材料丧失实际使用价值。开发复合填料，弥补各填料性能缺陷有望提高材料的综合性能，对材料的实际应用具有重要意义。

目前柔性导热纳米复合材料的研究正处于上升时期，随着新的制备技术和新纳米填料的不断涌现，柔性导热纳米复合材料的研究必将取得更大的进步。

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