硝酸钠添加剂对氧化铝形貌的影响

张兆响，沈智奇，凌凤香，夏春晖

（1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院）

纳米氧化铝具有独特的晶体结构和表面化学性质，通过控制氧化铝的暴露晶面，可以控制氧化铝的某种优良的性质，控制晶面生长已经成为近几年研究的热点。例如（111）面具有比其它晶面更好的催化活性，所以能合成出（111）晶面面积很大的氧化铝载体是很有意义的。水热合成法制备氧化铝是最常用的合成方法之一，因为氧化铝晶体的生长习性在水热条件下可以充分地显露［1］。研究者们利用水热合成法制备了很多种形貌的氧化铝［2］，这些形貌中一维的有纳米管［3－4］、纳米棒［5］、纳米纤维［6］、纳米带［7］、纳米线［8］等，三维的有纳米片、纳米粒等。通过添加剂可调控氧化铝的形貌和晶粒尺寸，如木糖醇、山梨醇、甘油、赤藓糖醇和 H2SO4等［9－10］，都可在一定程度上改变氧化铝的形貌和尺寸。Feng Yongli等［11］用一步水热合成法制备了哈密瓜状的氧化铝前躯体AlOOH，形成哈密瓜状及中空的微球结构的AlOOH，添加剂二水柠檬酸钠起了重要的作用，这说明添加剂不仅可以改变氧化铝的形貌也可以诱导氧化铝生成特定的形貌。

目前氧化铝制备中研究最多的添加剂一般为有机物，对无机物添加剂的研究很少，无机物原料成本低，毒性比有机物小，且在洗涤过程中易于洗净，对环境污染较小，所以本课题选择NaNO3为添加剂，考察在Al2O3形成过程中添加NaNO3对其形貌及性质的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

Al（NO3）3·9H2O、NaOH，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司生产；NaNO3，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心生产；去离子水。

1.2 勃姆石及纳米氧化铝的制备

配制1mol／L的 Al（NO3）3溶液和1mol／L的NaOH 溶液，取4份50mL的 Al（NO3）3，分别在磁力搅拌器的搅拌下与NaOH按一定比例在烧杯中反应，并在3份乳浊液中分别加入0.2，0.4，0.6mol NaNO3固体，反应30min左右，将乳浊液转移到自制的聚四氟乙烯高压反应釜内，在200℃下晶化24h。晶化完成后，在70℃下干燥24h得到勃姆石，再经550℃焙烧生成γ－Al2O3。

1.3 纳米氧化铝的表征

采用日本JEOL公司生产的JEM－2100（HR）六硼化镧透射电子显微镜测定氧化铝的微观结构，加速电压200kV；采用荷兰帕纳科公司生产的X′Pert PRO MPD X射线粉末衍射仪测定氧化铝的晶型，Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，工作电流80mA，扫描范围5°～80°，步长0.01°，扫描速率1（°）／min；采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2020型物理吸附仪进行N2吸附－脱附，测定前样品在300℃真空下处理4h，然后置于液氮罐中，在－196.15℃下进行吸附－脱附。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

添加不同量的NaNO3时制备的勃姆石及γ－Al2O3的XRD图谱如图1所示。由图1（a）可以看出，勃姆石的XRD谱的主要衍射峰在2θ为14.49°，28.21°，38.36°，48.94°，49.30°，55.26°，64.14°附近，与标准谱图对比，确定为正交晶系的勃母石，晶胞参数a＝0.36936nm，b＝1.22140nm，c＝0.28679nm。所有勃母石样品的衍射峰均尖锐，说明这四个样品均为结晶良好的γ－AlOOH。由图1（b）可以看出，四个γ－Al2O3样品的衍射峰位置基本相同，主要在2θ为 31.937°，37.609°，45.790°，60.459°，66.763°位置出峰，与标准谱图对比，确定为立方晶系的γ－Al2O3，晶胞参数a＝b＝c＝0.79nm，空间群为Fd－3m。随着 NaNO3加入量的增加，衍射峰的强度增加，氧化铝的结晶性变好。以上结果表明，制备氧化铝载体时是否添加NaNO3以及NaNO3添加量的多少并没有改变勃姆石 γ－AlOOH 和 γ－Al2O3的晶型。

图1 添加不同量NaNO3制备的勃姆石和γ－Al2O3 的 XRD图谱

2.2 TEM表征

添加不同量的NaNO3时制备的氧化铝的TEM形貌照片如图2所示。由图2可以看出：未加NaNO3时，生成的勃姆石焙烧后为扁六角状的氧化铝，长度为80～136nm，宽度为35～45nm，侧面的厚度为5～10nm；加入0.2mol NaNO3时几乎没有改变氧化铝的厚度，但宽度比不加NaNO3时窄了30～35nm，说明（100）的径向生长受到抑制，加入0.4mol和0.6mol NaNO3时扁六角状氧化铝的宽度与不加NaNO3时基本一致，但厚度明显增加，大概是30nm左右，即（100）和（111）面的面积增加。加入0.4mol NaNO3时厚度增加的扁六角氧化铝的量比较少，大约30%的氧化铝厚度增加，NaNO3的量增加到0.6mol时，厚度增加的扁六角的氧化铝数量增加，大约80%的氧化铝厚度增加，宽度和长度没什么变化。这种现象说明当加入少量的NaNO3时，氧化铝宽度变窄，此时对氧化铝的（100）面产生了抑制作用，当NaNO3的量增加时，这种抑制作用消失，促使（110）面的生长，即厚度增加。根据这种现象推测使侧面厚度增加的原因是Na＋离子的作用，在勃姆石的生长初期，（110）面生长速率较快，首先生长完全到一定边界时，Na＋离子吸附在其表面，阻碍了Al3＋、OH—离子的继续堆积，此时这个面停止生长。（100）和（111）面生长较慢，但随着时间的延长，这两个面长到足够大且达到边界时，溶液中的离子在完整晶面上不能找到有效吸附位，而使这两个晶面停止生长，即整个晶体也生长完全［12］。

在焙烧过程中勃姆石的形貌和尺寸不会发生改变［13］，所以焙烧前后勃姆石与氧化铝的形貌和尺寸基本不变。图3为扁六角状氧化铝的HRTEM照片的局部放大图。由图3可知，氧化铝的边缘不是那么平滑，变得有些褶皱。通过对样品进行电子衍射分析，得到如图4所示的扁六角状氧化铝的电子衍射图。由图4可知，此种形貌氧化铝所暴露的晶面为（100）、（110）和（111）。由 HRTEM 图中测量得到的两个平行于端面的晶格条纹间距为0.46nm，夹角为70°。根据文献［14］可知，（111）面的标准晶面间距为0.4567nm，（111）与（111）晶面间的标准夹角为70°32′，考虑到存在测量误差和仪器误差，可以基本认为这两个晶面为（111）面，所以对应的两个端面为（111）族晶面。根据电子衍射图可知，侧面为（100）族晶面，经计算得出晶体取向为［110］，则扁六角的上下表面为（110）面。加入硝酸钠使氧化铝厚度增加，即（100）和（111）面的面积比例增加。扁六角状氧化铝的模型示意如图5所示。

图2 氧化铝的TEM形貌照片

图3 扁六角状氧化铝的HRTEM照片局部放大图

图4 扁六角状氧化铝的电子衍射图

图5 扁六角状氧化铝的模型示意

2.3 孔结构表征

图6为制备过程中加入不同量硝酸钠时制得的氧化铝的物理吸附－脱附曲线，样品的孔结构参数见表1。由图6可以看出，样品a，b，c，d的N2吸附－脱附等温曲线均对应于Ⅳ型等温线，且有明显的滞后环，说明氧化铝中以介孔为主。由表1可知，加入硝酸钠对氧化铝的比表面积、孔径和孔体积都有一定的影响，随着硝酸钠的加入量增加，氧化铝的厚度增加，颗粒变大，比表面积下降，孔体积也下降，孔径增加。说明加入硝酸钠改变了氧化铝的形貌，也影响了氧化铝的颗粒尺寸，使颗粒变大、比表面积下降。

图6 添加不同量硝酸钠时制备的γ－Al2O3的等温吸附曲线

表1 样品的孔结构参数

3 结 论

在水热合成氧化铝的过程中添加NaNO3，可改变勃姆石及相应氧化铝的形貌。对于50mL的1mol／L的 Al（NO3）溶液，当 NaNO3的加入量为0.2mol时，对氧化铝的（100）面产生了抑制作用，使氧化铝宽度变窄；当NaNO3的加入量为0.4 mol和0.6mol时，对（100）面的抑制作用消失，使扁六角状的氧化铝厚度增加，即（100）和（111）面的面积比例增大，但并没有改变氧化铝前躯体和氧化铝的晶型，只是影响了氧化铝的形貌。说明NaNO3具有调控某些晶面生长的作用。

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