介－微孔复合分子筛的优化合成及应用

夏恩冬，吕 倩，王 燕，宋艳丽

（1.中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.中国石油大庆炼化公司炼油一厂）

加氢裂化技术是重油深加工的重要工艺之一，是唯一能在原料轻质化的同时直接生产车用清洁燃料和优质化工原料的重要技术手段，该技术具有原料适应性强、加工方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等优点，已成为炼油企业必不可少的重油加工手段。近年来，由于环保要求日益严格，市场对高质量中间馏分油产品的需求不断增加，最大量生产中间馏分油的中油型加氢裂化催化剂成为近年来的研究热点。

加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，Y、Beta等微孔分子筛是加氢裂化催化剂的主要裂化成分［1－3］，但是随着原料油的日益重质化和劣质化，以及对中间馏分油需求的增加，要求分子筛具有较大的孔径，以减少反应物和生成物的扩散阻力，提高反应速率。SBA－15、MCM－41等介孔分子筛具有规整的孔道和较大的孔径，可以允许较大分子的重油接触到催化剂的活性中心位，具有较小的扩散控制能力，但介孔材料由于孔壁的无定形性质而呈现较弱的酸性和水热稳定性，故其工业应用范围受到很大制约［4－5］。为了充分发挥介孔分子筛和微孔分子筛的优势，将介孔分子筛SBA－15与具有较强酸性的HY微孔分子筛复合作为加氢裂化催化剂的载体组分，发现其表现出很好的催化性能，但 AlSBA－15／HY介－微孔复合分子筛合成过程中存在原料成本高、生产效率低并产生大量废酸水等缺点，从而限制了催化剂的工业应用。本课题在常规方法合成AlSBA－15／HY介－微孔复合分子筛的基础上，通过多次水解产物合并晶化、母液循环使用等改良方法合成介－微孔复合分子筛AlSBA－15／HY，采用浸渍法将 Ni－W 活性组分担载在AlSBA－15／HY载体上，制备加氢裂化催化剂NiW／AlSBA－15／HY，并以大庆减压蜡油为原料，考察催化剂的加氢裂化性能。

1 AlSBA－15／HY介－微孔复合分子筛制备思路

采用两步法合成AlSBA－15／HY介－微孔复合分子筛时，SBA－15介孔分子筛合成过程中的低效率和高成本是制约AlSBA－15／HY介－微孔复合分子筛合成的关键因素，而采用多次水解合并晶化结合母液循环使用的改良方法合成SBA－15介孔分子筛可以达到提高AlSBA－15／HY介－微孔复合分子筛的生产效率、降低原料成本和减少废物排放的最终目的。

SBA－15介孔分子筛的形成经历SiOx与P123胶束自组装和胶束表面SiOx物种间交联两个过程［6］，只有当模板剂浓度大于其临界胶束浓度、形成有效胶束并与SiO2保持一定比例才能保证SiOx规则、致密排列于胶束表面，形成有序介孔材料。在SiOx与P123胶束自组装阶段，减少水量或增加硅源（TEOS）投料量，均会改变P123胶束和SiOx的排列，导致合成失败；胶束表面SiOx物种间交联主要在水热晶化过程进行，该过程不涉及胶束重排，SiOx与P123自组装结构相对较稳定。基于上述分析将SBA－15介孔分子筛合成时的水解、晶化过程进行分解，先进行5次正常水解，然后将所有水解产物合并，在一份母液中晶化，通过提高水热晶化过程的固液比来提高单釜合成效率。常规方法合成一批SBA－15材料需3天，其中溶解P123和水解TEOS需1天，晶化需2天，合成5批SBA－15材料共需15天。若合并5次水解产物，一次晶化，则在相同反应釜中合成5批SBA－15材料仅需7天（其中5天用于5批次的P123溶解和TEOS水解，晶化2天），即单釜生产SBA－15材料的效率提高1倍。

水解后分离出的母液中含有大量的P123和盐酸，直接排放会对环境造成很大的污染，同时也是资源的严重浪费，然而直接回用母液无法得到结构有序的SBA－15产品，研究发现，TEOS水解释放出的乙醇是导致母液无法回用的主要原因，作为有机溶剂，乙醇对P123三嵌段聚合物的疏水PPO链有很好的溶解性。在水溶液中，它更容易分布在P123胶束疏水PPO核内，从而减少PPO核的疏水性。但乙醇浓度高时，会严重影响P123胶束的规整排列，使SBA－15介孔分子筛的有序度变差［7］。因此，每次回用前，将母液加热至95℃以上保持2h，使循环母液中乙醇含量维持在5%以下，这样既降低了原料成本，又减少了废酸水的排放。

2 实 验

2.1 介－微孔复合分子筛合成

以正硅酸四乙酯作硅源、异丙醇铝为铝源、三嵌段P123为表面活性剂，合成AlSBA－15／HY介－微孔复合分子筛。

（1）常规方法：将2.34kg P123加入到100L 1.5mol／L盐酸溶液中，升温到35～38℃后恒温搅拌6～8h，待模版剂P123完全溶解后，加入5.65kg正硅酸乙酯，恒温水解反应24h，升温至100℃水热晶化48h，然后经过滤、洗涤、干燥、550℃ 焙烧4h后，得到SBA－15－N样品。在40℃的温度下，将一定量的异丙醇铝溶解在一定浓度的盐酸溶液中，然后加入SBA－15－N介孔分子筛搅拌16h，再加入HY沸石继续搅拌4h，使二者混合均匀。经过滤、120℃干燥4h、550℃焙烧4h后得到 AlSBA－15／HY－N分子筛。

（2）改良方法：在100L反应釜中，按常规方法先进行水解反应，离心分离水解产物备用。母液回收后敞口加热，待温度高于95℃时保持2h，除去溶液中的乙醇。冷却至35～38℃，向母液中补加50%P123、10%浓盐酸和适量水后，再按常规方法进行水解，离心分离水解产物备用，母液共循环使用4次，在第5次水解完成后，加入这些分离的水解产物，合并在100℃温度下水热晶化48h，经过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h后得到SBA－15－R样品。在40℃的温度下，将一定量的异丙醇铝溶解在一定浓度的盐酸溶液中，然后加入SBA－15－R介孔分子筛搅拌16h，然后加入HY沸石继续搅拌4h，至二者混合均匀。经过滤、120℃干燥4h、550℃焙烧4h后得到AlSBA－15／HY－R分子筛。

2.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备加氢裂化催化剂，将介－微孔复合分子筛 AlSBA－15／HY－N 和 AlSBA－15／HYR样品分别与Al2O3、无定形硅铝、黏合剂按一定比例进行混捏、挤条成型、干燥和焙烧后制得载体。将Ni、W活性组分按一定比例配制成共浸渍液，采用等量浸渍法将浸渍液负载到制得的载体上，经干燥和焙烧后得到 NiW／ASBA－15／HY－N和 NiW／ASBA－15／HY－R催化剂样品。

2.3 分子筛及催化剂样品表征

采用日本理学公司生产的Rigaku D／max－2500pc X射线衍射仪测定分子筛的晶相结构，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA。

采用美国麦克仪器公司生产的TRISTAR－3000比表面及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔结构。测定条件：在真空度小于1.3kPa下净化样品。在液氮温度下测定在不同压力下样品表面N2的吸附体积，用BET公式求得样品的比表面积；以BJH法测定孔分布。

采用美国PE公司生产的GS－2000型FT－IR仪表征样品的酸量和酸性质。将载体样品压成自撑片，在真空度0.01Pa、温度400℃的条件下脱附2h以净化表面，冷却至室温，测定样品的本底光谱；然后在室温下吸附吡啶，平衡0.5h，在真空度0.01Pa、150℃下脱附0.5h，冷却至室温后测谱。

采用日本理学公司生产的RIX3000型X射线荧光光谱仪测定催化剂的组成。

在日本电子公司生产的JSM 6360LA型扫描电镜及能谱连用仪上进行扫描电镜（SEM）分析，在荷兰Philips公司生产的Tecnai G2F20型场发射透射电镜上进行透射电镜（TEM）分析。

2.4 催化剂加氢裂化性能评价

在200mL小型加氢装置上，采用一段串联加氢裂化工艺评价催化剂的加氢裂化性能。加氢裂化催化剂的装量为100mL，催化剂的长度为2～3mm，用100mL惰性氧化铝条稀释后装入反应器。加氢裂化生成油采用实沸点装置（ASTM D2892）进行馏分油切割，各馏分油按相应的油品标准进行油品性能分析。

3 结果与讨论

3.1 复合分子筛的表征

图1 AlSBA－15／HY复合分子筛小角区和广角区的XRD图谱

采用常规方法和改良方法合成的AlSBA－15／HY－N和 AlSBA－15／HY－R分子筛在小角范围和广角范围的XRD谱见图1。由图1可见，两个样品在小角区2θ为0.9°和1.5°～2.0°处均有介孔SBA－15分子筛特有的六方结构（空间群p6mm）（100），（110）和（200）晶面的衍射峰［6］，在微孔衍射区域，即2θ为5°～30°区间均存在Y型分子筛的特征衍射峰，说明合成过程中既形成了规整的SBA－15，同时又保留了HY沸石结构，合成的样品均为介－微孔复合分子筛。从图1还可以看出，改良方法合成的AlSBA－15／HY－R样品的衍射峰型、位置和强度与常规方法合成的AlSBA－15／HY－N样品非常相似，表明合并晶化结合母液循环回用的改良方法不会影响AlSBA－15／HY材料的结构有序性。

AlSBA－15／HY－N 和 AlSBA－15／HY－R 分 子筛样品的低温N2吸附－脱附等温线见图2，其结构参数见表1。从图2可以看出，两种分子筛样品均具有典型的Ⅳ型等温线和H1型滞后环，表明其具有规整柱状介孔。从表1可以看出，AlSBA－15／HY－R分子筛的比表面积为512m2／g，平均孔径为8.1nm，总酸量为0.250mmol／g，与 AlSBA－15／HY－N分子筛非常接近，进一步说明改良方法与常规方法合成的 AlSBA－15／HY分子筛的结构相同。

表1 AlSBA－15／HY复合分子筛材料的结构参数

图2 AlSBA－15／HY复合分子筛的低温N2吸附－脱附等温线

AlSBA－15／HY－R介－微孔复合分子筛的SEM和TEM照片见图3。从图3（a）可以看出，AlSBA－15／HY－R复合分子筛有两种晶粒结构，其中呈块状结构的为HY分子筛、呈细长棒状结构的为AlSBA－15介孔分子筛。AlSBA－15棒状晶粒生长在HY分子筛的表面，形成了真正意义上的复合材料。从图3（b）可以看出，AlSBA－15／HY－R 复合分子筛虽然存在部分AlSBA－15材料的分相，但大部分AlSBA－15介孔材料与HY分子筛通过某种相互作用，在HY分子筛外层进行有效地包裹，而不是两者简单的机械混合。

3.2 介－微孔复合分子筛催化剂的物化性质

以介－微孔复合分子筛 AlSBA－15／HY－N 和AlSBA－15／HY－R为主要裂化组分的加氢裂化催化剂 NiW／AlSBA－15／HY－N 和 NiW／AlSBA－15／HY－R的物化性质见表2。从表2可以看出，两种方法制备的加氢裂化催化剂的平均孔径均在6nm左右，孔径分布主要集中在2～15nm之间，此区间的孔体积占总孔体积的90%以上。这种孔结构特点有利于大分子烃类进入孔道，接触到更多的活性中心，并有利于产物尽快扩散出来，减少二次裂化反应的发生。

3.3 催化剂性能评价

以大庆减压蜡油为原料，在反应温度385℃、氢分压12.5MPa、氢油体积比1000、体积空速1.4 h－1的条件下，对催化剂NiW／AlSBA－15／HY－R和NiW／AlSBA－15／HY－N的加氢裂化性能进行对比评价。大庆减压蜡油性质见表3，产品分布见表4，产品性质见表5。

表2 催化剂的主要物化性质

表3 大庆减压蜡油性质

表4 产品分布

表5 产品性质

从表4和表5可以看出，采用催化剂NiW／AlSBA－15／HY－R时，加氢裂化反应的液体收率为98.4%，中间馏分油选择性为79.4%；柴油收率为52.84%，柴油十六烷值为59.2，凝点为－12℃，可以用于调合生产0号车用柴油；重石脑油收率为11.32%，芳烃潜含量为43.5%，可以作为优质的重整原料；尾油收率为33.43%，BMCI值为5.0，是理想的蒸汽裂解制乙烯原料。在相同的工艺条件下，无论是催化剂的活性、中间馏分油选择性，还是重石脑油芳烃潜含量和尾油BMCI值，催化剂NiW／AlSBA－15／HY－R 均 与 NiW／AlSBA－15／HY－N 基 本相当。

4 结 论

（1）利用多次水解合并晶化结合母液循环使用的方法合成的介－微孔复合分子筛的晶型结构、孔分布以及总酸量等与常规方法合成的介－微孔复合分子筛样品相似，相应的催化剂物化性质也基本相同。

（2）以改良方法制备的介－微孔复合分子筛为酸性载体负载Ni－W制成的加氢裂化催化剂，在重油裂化反应中表现出良好的催化活性和中间馏分油选择性，生产的重石脑油和加氢裂化尾油产品质量好，可为催化重整和裂解制乙烯装置提供优质原料。

（3）采用多次水解合并晶化结合母液循环使用的方法可使介－微孔复合分子筛的合成效率提高1倍，原料成本低，并减少了废酸水排放。

［1］王凤来，关明华，喻正南，等.FC－16多产中间馏分油加氢裂化催化剂的研制及工业放大［J］.石油炼制与化工，2003，34（6）：34－38

［2］Alsobaai A M，Zakaria R，Hameed B H.Gas oil hydrocracking on NiW／USY catalyst：Effect of tungsten and nickel loading［J］.Chemical Engineering Journal，2007，132（1／2／3）：77－83

［3］杜艳泽，乔楠森，王凤来，等.β分子筛在加氢裂化反应中催化性能特点研究［J］.石油炼制与化工，2011，42（8）：22－25

［4］Corma A.From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis［J］.Chemical Reviews，1997，97（6）：2373－2420

［5］Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid－crystal template mechanism［J］.Nature，1992，359：710－712

［6］Zhao Dongyuan，Feng Jianglin，Huo Qisheng，et al.Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50to 300angstrom pores［J］.Science，1998，279：548－552

［7］李艳荣，宋明娟，顾海芳，等.适合SBA－15介孔材料工业化生产的改良方法［J］.催化学报，2012，33（8）：1360－1366