锂电池负极材料复合钛酸锂的制备及电化学性能研究

张 勇，王兴蔚，马 勇，侯春平，龚波林

（宁夏共享新能源材料有限公司，宁夏银川 750021）

目前，商品化动力锂离子电池负极材料以嵌锂碳材料为主。这类嵌锂碳材料容易与电解液表面形成SEI钝化膜，会减小极片与电解液发生副反应的机会，但却消耗了电解液，降低了库仑效率，并导致明显的电压滞后现象。在充放电过程中，容易产生锂枝晶现象，造成短路等安全问题。钛酸锂（Li4Ti5O12）作为最有希望实现产业化的非碳类负极材料，具有结构稳定、循环性能好、使用寿命长和高安全性的特点。钛酸锂的理论比容量为175 mAh/g，实际可达165 mAh/g。其电位电压为1.55 V，可以与钴酸锂、磷酸亚铁锂、锰酸锂等组成电池电压在3.7～4.2 V的锂离子电池。钛酸锂（Li4Ti5O12）材料电子导电率较低，仅为10-9S/cm，不利于电池容量及循环性能的发挥。本文采用液相混合分散-雾化干燥和一次煅烧法，对钛酸锂制备工艺及改性方法进行探究。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

药品：碳酸锂（Li2CO3），纯度97.0%；二氧化钛（TiO2），纯度99.5%，粒径≤500 nm；导电炭黑，SSA 800 m2/g；羧甲基纤维素钠（CMC），纯度 97%，粘度 140 mPa·s，pH7.5；无水乙醇（A.R）。

制备及检测设备：选用砂磨分散机、行星式球磨机、喷雾干燥机、管式烧结炉等合成设备及万分之一天平、真空烘箱、鼓风干燥箱、手套箱、电性能测试仪等检测设备。

1.2 实验过程

1.2.1 钛酸锂（Li4Ti5O12）的合成 按照 n（Li）：n（Ti）＝0.75的配比，称取化学药品Li2CO3和TiO2以及3 wt%的CMC作为粘结剂。首先量取一定量的CMC药品于容器内，加入适量的无水乙醇作为分散剂，使CMC充分溶解。然后，按比例加入锂源与钛源，并加入合适的去离子水。在搅拌作用下，使物料充分溶解并混合均匀。对物料进行湿法球磨处理24 h，通过喷雾干燥制备出前驱体。将前驱体在N2气氛保护下，进行高温煅烧，得到尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）目标产物。该反应方程式如下：

1.2.2 电池的装配与测试 电极制备：将活性物过200目标准筛处理后，放置于烘箱中，在115℃下干燥2 h。同时，将处理过的导电炭黑和聚四氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮溶液按计量比混合均匀。加入活性物，并经过间歇搅拌，制成均匀浆料。涂覆在铜箔上，制成电极片，并作标号处理。将该极片置于100℃以上的真空干燥箱中干燥约8～12 h后，进行碾压和干燥，待机装配。

电池组装与测试：该测试为半电池测试。电解液为以DMC/EMC/EC为溶剂的LiPF6溶液，隔膜为PP/PE/PP多孔聚合物膜材料，锂片为对电极，在充满氢-氩混合气的手套箱中进行组装。通过恒流充放电循环测试，测试电压为1.0～2.5 V。

1.3 结构及形貌表征

对钛酸锂前驱体进行热失重（TG-DSC）分析，可以得出较为准确的合成温度范围。测试条件如下：温度：室温～1 000℃，N2气气氛，升温速率 10℃/min。

用X射线衍射对产物进行结构分析。条件：管压4.0 kV，管流 20 mA，Cu Kα 射线，λ＝0.154 05 nm，扫描范围 10～70℃。

通过扫描电镜观察样品的粒径和形貌（200 kV）。

2 结果与讨论

2.1 钛酸锂样品分析

2.1.1 TG-DSC分析

图1为钛酸锂前驱体热重曲线。由图可知：TG曲线上有3个吸热峰对应热重曲线上的3段失重。经分析，可以看出：在450℃以下为第一段，有3%的失重。在该阶段，由于混合粉末中的少量有机物和结晶水或表面吸附水的损失，或者是未挥发溶剂损失造成。温度在45～680℃为第二失重阶段，开始表现出主要的损失，约有15%的失重。该阶段，原料高温燃烧，发生熔融分解，活性自由基团逐步扩散，相互接触反应，最终生成目标产物钛酸锂。但在该阶段，仍有少量中间相或其它副产物。到680℃时，为第三失重阶段。曲线没有明显的失重，表明反应基本完全。因此，钛酸锂的合成温度应控制在700～1 000℃，本文选取700℃、800℃、900℃煅烧前驱体合成样品，并进行结果分析。

2.1.2 样品XRD衍射分析 图2为前驱体在不同温度（700℃、800℃、900℃）下烧结得到的样品XRD谱图，发现衍射峰与标准卡片JCPDS（26-1198）衍射峰吻合，表明制备的样品具有尖晶石型结构的钛酸锂。图中的衍射峰比较尖锐，说明样品的晶型较为完整。由图可看出，在700℃下烧结得到的产物各衍射峰尖锐，说明该条件下Li4Ti5O12已基本生成。当烧结温度为800℃时，衍射峰强度更强，且与标准卡JCPDS（26-1198）衍射峰完全相符，无杂质衍射峰，表明800℃下生成了唯一物相Li4Ti5O12。当烧结温度达到900℃时，谱图中出现了金红石型TiO2特征峰，分析认为：Li4Ti5O12在此温度下发生分解。

2.1.3 样品SEM表征分析 图3为不同烧结曲线下，样品Li4Ti5O12的SEM图。由图看出：随着烧结温度升高，颗粒逐渐增大且团聚现象也越加明显。其中，烧结温度为800℃时，分散较好，团聚适中。温度为900℃时，粒径最大。总体来看，在800℃烧结制备出的样品Li4Ti5O12颗粒径较小，团聚较少，很大程度上能够增大反应接触面积，有利于Li＋的嵌入和脱出，从而利于提高材料的实际比容量，降低极化程度，增强导电性能。

2.1.4 样品电化学性能 图4反映了前驱体经过700℃、800℃、900℃高温烧结后的电性能测试结果。

由图4能够看出：固定物料配比和其它条件，控制焙烧温度为700℃、800℃、900℃时，随着温度的升高，比容量呈先增大后减小的趋势。同时看到：比容量的变化幅度在逐渐下降，即（Δ比容量/Δ温度）的量值在不断减小。由电压分布规律，可明显观察到：在充电深度（COD）不到70%时，不同烧结温度下的放电电压平台几乎重合。电位电压稳定在1.55 V左右，该测量值与理论值较为接近，被认为具有较好的稳定性。

2.2 碳包覆钛酸锂样品分析

经过高温煅烧制备的钛酸锂样品，虽然首次放电比容量能够达到160 mAh/g，但容量衰减较快，且效率较低。需要经过包覆改性，来提高容量保持率和充放电效率。

2.2.1 XRD衍射分析

图5 为 n（Li）/n（Ti）=0.75 的配比下，掺入 1wt%、3wt%、5wt%的碳材料，在温度为800℃烧结得到的Li4Ti5O12/C样品XRD谱图。可以看出：各峰之间峰位基本一致，没有出现杂峰，由此推断出没有杂相出现，说明各产物之间结构基本保持一致。通过添加不同含量的碳包覆剂，对Li4Ti5O12/C结构影响不大。同时，明显观察到：各峰值强度不尽相同。随着烧结温度升高，2θ对应强度在20°范围内峰值逐步升高，随2θ逐渐增大，峰值却呈现降低趋势。说明包覆剂含量对结晶发育完整度影响较大，含量过低，效果不明显；当包覆剂含量过多，会使钛酸锂发生团聚。

2.2.2 SEM分析 图6为 n（Li）/n（Ti）＝0.75的配比下，掺入1wt%、3wt%、5wt%的碳材料在800℃煅烧得到碳包覆钛酸锂负极材料。经过SEM测试，可以看到：在该工艺条件下制备出的复合电极材料，颗粒形状规整，呈球状分布，且分布均匀，基本无杂质出现。包覆含量为1wt%时，晶体颗粒已经基本形成，与未包覆相比，差别不大；且缺陷较少，无团聚现象。含量为3wt%时，晶体在包覆剂作用下，颗粒粒径被控制在合理范围内；当为5wt%时，晶体结构成型完整，颗粒发生团聚，扩散通道被严重阻碍。经分析：3wt%为最优化包覆含量。

2.2.3 电化学性能 图7分别反映了在n（Li）/n（Ti）＝0.75时，掺入1wt%、3wt%、5wt%的碳材料在800℃煅烧得到Li4Ti5O12/C样品0.1C倍率下充放电曲线。

通过图7能够看出：当包覆剂含量为1wt%和3wt%时，比容量均达到165 mAh/g。但同时，电位电压出现较大差异。其中，包覆剂含量为3wt%时，随充电深度（COD）不断升高，电压平台也呈现出微升趋势，当比容量达到140 mAh/g时，电位电压陡升；相比较之下，包覆剂含量为5wt%时，在整个充电过程中，电位平台几乎稳定在1.55 V，充电深度为82.5%（理论比容量为175 mAh/g），充电比容量可达到155 mAh/g。同时，比较包覆剂含量为1wt%和5wt%可发现，二者电位平台几乎重合，但充电深度不同，前者为85.7%，后者只有82.5%。

可以得出结论：通过碳包覆改性，能够有效解决钛酸锂试样的容量衰减问题，提高了容量保持率。同时，充放电效率得到提高。但包覆剂量不同，对比容量和平台电位的影响不尽相同。

3 结论

本文经过优化配比，重点探究了煅烧温度、碳包覆材料的含量对钛酸锂材料放电性能的影响，并借助电化学工作站实现了在不同倍率下的放电比容量测试。通过对比及重复性实验，得到如下结论。

（1）在低于钛酸锂分解温度范围进行反应，随煅烧温度升高，晶体发育逐渐完全，但颗粒分布也随之更加均匀，放电比容量也逐渐增大。但当温度达到900℃后，逐渐发生团聚现象，并产生缺陷，晶体规整度下降，颗粒变得不均匀，对电性能影响较大。

（2）通过包覆碳材料进行钛酸锂的改性。减少反应缺陷，抑制了晶体不断膨胀的过程。同时，提升了充放电比容量（增加5～10 mAh/g）、库仑效率和循环性能等电化学性能。

（3）以喷雾干燥法为制备工艺，以 n（Li）：n（Ti）＝0.75为实验配比，得出在800℃下煅烧、包覆碳含量为3wt%为最佳条件。

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