电厂CO2捕集系统AEE吸收剂性能实验研究

刘炳成，史澄辉

(青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061)

二氧化碳(CO2)的过度排放是造成全球变暖的罪魁祸首［1］。1990～2008年间，我国CO2的排放量增长了近3倍［2］。全球每年因化石原料燃烧向大气中排放的CO2达200亿t左右，而化石燃料电厂排放的CO2占到了人类排放CO2总量的30%［3］。由于电厂烟气流量大、CO2分压低等特点［4］，目前捕集烟气中CO2应用最多的是MEA法，但此法存在胺降解损耗较大、对设备腐蚀性强、吸收量小和再生能耗相对较高等缺点［5－6］。工业生产中，CO2的吸收和再生是同时操作的，溶液再生能耗的多少很大程度上决定着CO2回收成本的高低［7－8］。因此测量并分析吸收剂的吸收、解吸性能与再生能耗对于评价吸收剂性能具有重要意义［9－10］。

本文根据电厂烟气CO2捕集实际中试系统流程，搭建了室内实验台架，测定了多种工况下AEE(羟乙基乙二胺)吸收剂的吸收、解吸特性及解吸能耗，分析了吸收与解吸速率、溶液pH值、解吸耗能以及吸收剂再生度的变化规律，以期为高效、低能耗吸收剂的开发和工业化应用提供理论指导。

1 实验原理与装置

1.1 实验原理

有机胺法吸收CO2原理为弱酸与弱碱反应生成水溶性盐类的可逆过程，AEE溶液吸收CO2的反应方程式如下。

上述三个反应均为可逆反应，当温度升高时，溶液中的氨基甲酸盐与HCO3－受热分解，反应沿逆向进行，CO2从溶液中释放出来，此为再生反应的机制。

1.2 实验装置

高温循环器，GX－2015型，广州乙胜实验仪器有限公司;智能涡轮流量计，LWGY型，烟台五神仪表有限公司;手提式酸度计，pH 315i型，德国WTW公司;磁力搅拌反应釜;智能温度显示器，XMTG 308型，余姚市长江温度仪表厂;流量积算仪，D08－8C型，北京七星华创电子股份有限公司;质量流量控制器，D07－19B型，北京七星华创电子股份有限公司。

1.3 实验方法

采用CO2、N2的混合气体模拟烟道气体进行实验(N2和CO2体积分数分别为85%和15%)，质量流量控制器精确控制混合气体的流量，如图1所示。将配比好的AEE溶液注入双层玻璃反应釜中，调节磁力搅拌器8设定搅拌转速在300 r/min，将混合气体通入反应釜中，同时开始计时，实验开始。每隔5 min记录一次数据，并取样液1 mL，采用酸解法进行CO2含量分析，当样液中CO2含量不再变化时，当反应达到饱和，停止吸收实验。

图1 吸收实验装置Fig.1 Absorption experiments equipment

图2 解吸实验装置Fig.2 Desorption experiments equipment

吸收实验完毕，取出反应釜内吸收液，暂密闭保存。打开解吸装置高温循环器加热合成导热油，待进、出口油温示数稳定后，加注吸收液于解吸反应釜中，进行吸收剂解吸实验。解吸实验装置如图2所示。每隔5 min记录一次数据，每次取1 mL溶液采用酸解法分析其中CO2含量。当溶液中CO2含量不再变化时，解吸实验结束。

2 实验结果与分析讨论

2.1 AEE溶液对CO2的吸收性能

CO2吸收实验是在室温、常压下进行。分别考察了质量分数为10 wt%、15 wt%、20 wt%的AEE溶液进行吸收实验，实验结果见图3～图6。

图3表示的是溶液的吸收速率随时间的变化规律，由图可知，在相同的反应时间里，AEE溶液对CO2吸收速率与AEE的质量分数有关，三者曲线的变化趋势基本一致。低质量分数(10 wt%)的AEE溶液有着高的初始吸收速率，随着吸收反应的进行，低质量分数(10 wt%)AEE溶液的吸收速率降低的更为显著，在反应进行到30 min左右时，低质量分数(10 wt%)的AEE溶液吸收速率已经最低。随着吸收反应的进行，在60 min左右时，高质量分数(20 wt%)的AEE溶液则具有相对较高的CO2吸收速率，三者吸收速率大小表现为20 wt% ＞15 wt%＞10 wt%。

图3 不同浓度AEE溶液吸收速率与时间的关系Fig.3 Absorption rate vs absorption time for AEE

图4表示的是溶液吸收速率与溶液中CO2吸收量的变化规律。当溶液CO2含量低于0.6 mol左右时，在相同的CO2吸收量下，低质量分数(10 wt%)的AEE溶液拥有较高的 CO2吸收速率，大小为10 wt%＞15 wt%＞20 wt%。纵观整个吸收反应过程，反应前期溶液吸收速率变化较为剧烈，中期CO2吸收速率的变化较为平缓，而后期吸收速率变化又比较剧烈。主要有以下两方面原因:一方面由于较高质量分数的AEE会导致溶液的黏度增大，影响传质效果;另一方面，随着吸收反应的不断进行，水含量增大，有利于氨基甲酸盐的生成，提高溶液CO2的吸收速率。由此可知:适当降低AEE溶液的质量分数，有利于提高溶液对CO2的吸收。

反应开始前20 min，溶液的pH随时间的变化几乎是线性关系，如图5所示。这与AEE溶液内OH－与CO2的快速反应，溶液浓度下降较快有关。随着反应时间推移，吸收CO2的主要部分变为AEE分子，OH－会对AEE的电离吸收产生抑制作用，随着溶液碱性降低 AEE分子会逐渐释放出来，对OH－的下降起缓冲作用，使pH下降变慢。吸收液pH大致下降至8.2时，吸收达到饱和，这一特性可作为判断溶液吸收CO2进行程度的指标，当pH下降到8.2左右时，溶液基本达到饱和，无法很好继续吸收CO2，可进行再生。

图4 不同浓度AEE溶液吸收速率与吸收量的关系Fig.4 Absorption rate vs absorption capacity for AEE

图5 不同浓度AEE溶液pH与时间的关系Fig.5 pH vs absorption time for AEE

图6 不同浓度AEE溶液中CO2含量与时间的关系Fig.6 CO2capacity vs absorption time for AEE

图6反映的是AEE溶液CO2吸收量随吸收时间的变化趋势。由图可见:随着AEE质量分数的增大，达到饱和的时间逐渐延长。一方面，这是由于AEE溶液的黏度随着质量分数的增大而加大。黏度的增大导致溶液传质性能的降低，继而导致溶液吸收等量的CO2需要更长的时间;另一方面，氨基甲酸盐浓度的不断增加，也会逐渐抑制AEE与CO2进行反应。10 wt%的AEE溶液有着较低的氨基甲酸盐浓度，因此具有最大的CO2吸收量。

2.2 AEE富液对CO2的解吸性能

取吸收后的AEE溶液，加注解吸装置进行解吸实验，实验结果见图7～图11。

图7 不同浓度AEE溶液解吸速率与时间的关系Fig.7 Desorption rate vs desorption time for AEE

不同浓度AEE富液CO2解吸速率与时间的关系如图7。在解吸进行的前30 min里，不同浓度的AEE溶液解吸CO2的速率都达到了最大值，三条曲线趋势基本一致，在解吸进行的前100 min内，解吸速率大小表现为20 wt% ＞15 wt% ＞10 wt%。在前30 min左右，溶液处于加热升温状态，随着溶液温度的快速升高，解吸速率变化剧烈，快速达到最大值，而后随着温度继续升高，溶液中CO2的不断解吸逸出，溶液中所含CO2逐渐减小，解吸动力减小，速率降低，反应较为平缓。

图8表示的是不同浓度AEE溶液解吸速率与温度的关系，由图可知:不同浓度的 AEE溶液在85℃左右解吸速率达到最大，且溶液在85℃ ～95℃范围内有相对较高的解吸速率，温度选择范围较为宽泛。总结:溶液在加热30 min后，升温至85℃时有较大的解吸速率。实验结论对于工业选择合适解吸温度有指导意义。

2.3 AEE溶液CO2解吸能耗分析

图8 不同浓度AEE溶液解吸速率与温度的关系Fig.8 Desorption rate vs desorption temperature for AEE

图9 不同浓度AEE溶液解析能耗与时间的关系Fig.9 Desorption energy consumption vsdesorption time for AEE

不同质量分数的AEE溶液解吸能耗与时间变化规律如图9所示:AEE溶液的质量分数影响解吸能耗，且决定了初始解析能耗，表现为20 wt% ＞15 wt% ＞10 wt%，溶液在初始30 min左右解吸能耗下降迅速，能快速达到较低的耗能水平，表现出了溶液的良好解吸性能。三者曲线表现出了较为一致的变化趋势，呈U型。原因:解吸进行的前30 min里，溶液处于加热升温状态，随着溶液温度的快速升高，较快达到一个合适的解吸工况，解吸能耗快速下降。在30 min后，达到最佳解吸工况，解吸能耗处于一个相对稳定期，保持一个较低值，解吸效果达到最佳。其中20 wt%的AEE保持最低解吸能耗时间较短，为70 min左右，而10 wt%、15 wt%的AEE溶液可以长达100 min左右，操作空间大。

AEE溶液解吸能耗与溶液中的CO2含量关系如图10所示:三者曲线变化类似，呈“U”型。当溶液中CO2含量较高时，溶液有着较高的解吸能耗，此时决定解析能耗的主要因素为溶液温度，当溶液温度达到合适工况后，决定解析能耗的因素发生改变，为溶液中CO含量。解吸反应开始，溶液有较高浓度的CO2载荷，但此时溶液温度较低，所以表现出了较高的解吸能耗;随着反应的不断进行，溶液中CO2总含量不断降低，单位CO2解吸能耗将逐渐增大，且变化较快。因此，醇胺溶液中CO2的含量也可以反映出当时的解吸能耗所处水平。选择合适的工况开始及结束解吸过程，对于工业中减少能耗有重大意义。

图10 不同浓度AEE溶液解析能耗与CO2含量的关系Fig.10 Desorption energy consumption vs CO2capacity for AEE

图11 不同浓度AEE溶液再生度与时间的关系Fig.11 Regeneration condition vsdesorption time for AEE

2.4 AEE富液再生度分析

AEE溶液的再生度随时间变化规律的曲线如图11所示。解吸反应前20 min内，溶液的温度较低，解吸反应没有充分进行，再生度较低，但表现出了较快的增长趋势，与解吸速率在前20 min快速的达到最大值相符;随着时间的推移，溶液温度不断升高，溶液中CO2含量不断减少，解吸速率降低，溶液的再生度增大的趋势减缓。初始时刻再生度，三者相差甚微;中期，再生度大小20 wt% ＞15 wt% ＞10 wt%，其中20 wt%的AEE溶液有着较强的再生能力;解吸后期，三者基本成等差排列。

3 结论

AEE作为一种新型吸收剂，相比传统的MEA(单乙醇胺)、DEA(二乙醇胺)吸收剂，实验研究还比较少，本文采用搅拌装置对不同浓度AEE溶液的吸收及解吸性能进行了实验分析，并采用循环油浴加热法测量计算了AEE溶液的解吸能耗，实验分析结果如下:

(1)10 wt%的AEE溶液有较高的吸收总量，20 wt%的AEE有较好的吸收速率;

(2)溶液温度85℃左右时，三种不同浓度的AEE溶液解吸速率均达到最高，且解吸速率随溶液浓度的增大而显著提高;

(3)20 wt%的AEE吸收剂具有较高的吸收、解吸速率和较高的再生度，但有较高的解吸能耗。

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