高发射率涂层研究的进展

刘晨宇，徐用军，姜兆华，张振文，王志江

(哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

0 前言

随着世界范围内能源短缺，国家在重视一次能源开发的同时，将能源节约摆在关系到国计民生、子孙后代的战略高度上［1］。高发射率材料目前广泛应用于工业炉中，提高窑炉热效率，有着“工业炉技术发展里程碑”之称，全球能耗中工业炉能耗占2/5，常规窑炉热效率较低，提高炉壁的发射率可取得5%～30%的节能效果，因为提高炉壁发射率可降低其反射率(ε+ρ=1)，减少废气对反射能量的吸收;炉壁表面的高发射率涂层中的晶格振动及电子跃迁能够对辐射能的波段重新调整，增加强热效应波段所占比例，有利于被加热物吸收，但常规炉壁的发射率随着温度的升高会急剧降低，所以选择合适材料对提高高温发射率及节能至关重要。此外，高发射率材料在航空航天领域也有重大需求，作为飞行器的新型防热结构，能够以红外辐射形式将基体的热量快速高效地辐射出去，降低基体温度，解决飞行器穿过大气层返回地面过程蒙皮过热的问题。太空航天器的应用中高发射率材料亦尤为重要，在高真空环境中，系统产生的热量只能以辐射能的形式排出，所以太空条件中的防热结构只能依赖高发射率材料。

1 高发射材料种类

高发射率材料有单一材料和复合材料两类。碳化硅或碳化硅基材料有较高的发射率，但仅限于中温范围，对SiC高发射率材料进行改进，通过添加化学试剂通过预烧，形成氧化膜保护层，可提高其高温下的发射率。根据基恩位移定律，单一材料仅对有限波段有较高发射率，全波段内平均发射率较低，所以通过材料复合的设计思想，可实现材料优势互补，扩展波段响应范围。

日本对高发射率材料研究统计，廉价氧化物作为高发射率材料主要分两类:(1)矿物质原料，如2MgO·2Al2O3·5SiO2、锆英砂等，在 8 ～14 μm 波段发射率可达0.9左右，但短波区发射率较低;(2)过渡金属氧化物，由于存在较多的电子层，根据电子跃迁机制将会产生短波红外辐射，如Fe2O3、NiO、Co2O3、MnO2、Cr2O3等多价态的过渡金属氧化物互相复合可以形成缺位，产生杂质辐射机制，提高短波段的发射率。

2 提高涂层发射率的途径

2.1 涂层表面结构粗糙化

涂层的形貌显著影响发射率，C.DWen［2］建立铝合金模型分析涂层粗糙度与发射率之间的关系，将表面分为理想表面和实际表面。对于理想表面，通过菲涅耳方程和基尔霍夫定律得到。

式中 n——折射率;

k——消光系数。

实际表面可分为镜面区域(σ/λ＜0.2)，几何区域(σ/λ ＞1)，中间区域(0.2＜ σ/λ ＜1)。镜面区域，运用衍射理论，高斯对表面粗糙度和反射系数进行研究得出。

式中 ρr——粗糙表面反射率;

ρp——抛光表面反射率。

由上可知，随σ/λ的增大ρr减小，发射率则是增大的。中间区域，根据能量守恒定律及基尔霍夫定律得出单方向上的发射率表示为。

从而该区域内，随着表面粗糙度的提高涂层发射率也呈增大趋势。Z.Huang［3］等研究了粗糙度对金薄膜发射率的影响，通过溅射沉积在镍合金表面形成不同粗糙度的金薄膜，证明粗糙度大的薄膜随温度的升高发射率显著增加，这归因于高粗糙度表面的辐射面积增大，且薄膜完整性遭到破坏，降低镜面反射。

2.2 适当的涂层厚度

当一定波段的光谱打入物体时，可能发生吸收、反射和透射，定义光的穿透深度为dp。

穿透深度与消光系数成反比，要提高涂层发射率，则涂层厚度至少大于dp，否则会发生一定的透射。通过实验研究厚度与发射率的关系，发射率随涂层厚度增加存在临界值，临界值时的涂层厚度为dc，dc之前有增加趋势，之后保持稳定甚至有所降低;而多层涂层时，两层之间可能发生反射，关系较为复杂。

2.3 表面纹理优化

表面纹理对材料发射率有较大影响，通过几何形貌来分析发射率，通常利用V形沟槽、圆弧形沟槽、锥形沟槽等建立模型，沟槽的斜面角度对发射率有较大的影响;在辐射散射方面，理论和试验表明当H(Hight)/W(Width)＞5，其发射率较高，显示了黑体性能，对于非球形粒子(Hight/Dimension=5)有较高的发射率。

2.4 涂层的纳米复合化

纳米粒子大的比表面导致平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，能够增强红外吸收和热发射率，同时纳米化增大粒子之间的平均间距，物质纳米化后破坏原来物质内部固有的各种化学键，减弱粒子之间的各种相互作用力，增大组成物质的基本微观粒子之间的平均间距，致使单位体积内的粒子数会显著减小，可提高热辐射的透射深度从而降低吸收指数和吸收系数，提高物体的发射率与吸收率。

2.5 掺杂改善

大量的工作证明有效的掺杂可以显著提高材料在特定波段的发射率，归结其原因:(1)自由载流子吸收，杂质载流子吸收通常分布在1～5 μm波段，特别是多八面体结构的d－d轨道间的电子转移，一般情况下由于半导体材料的电子转移，该波段的发射率较高，自由载流子浓度对发射率的提高存在最佳值，过度将会起到负面影响;(2)掺杂离子的不同半径能够使得晶体产生缺陷，使原有的晶格发生扭曲，降低晶格振动对称性，增强偶极的非简谐振动，晶体的声子振动类型发生转变，另外，在杂质及缺陷处会形成局部振动的模式，产生杂质能级，诱导电子发生跃迁，产生光谱吸收;(3)掺杂稀土离子或过渡金属离子可以调整辐射波段，过渡金属及稀土镧系和锕系元素拥有未填满d及f层电子，可发生d态或f态跃迁，当其掺入适当的晶体中时产生电偶极矩，在晶场作用下使难以发生的跃迁得以实现。

3 高发射率涂层的制备方法

3.1 溶胶－凝胶法

该方法制品具有纯度高、颗粒细、化学均匀性好、成分容易控制、工艺设备简单等优点。X.Zhao等［4］选择溶胶凝胶法将B掺杂进SiO2薄膜，晶化过程中B元素形成Si－O－B，提高了膜层粗糙度和发射率以及使用寿命;还制备了多壁碳纳米管掺杂双层SiO2/SiO2－PbO的溶胶凝胶涂层，纳米管的多向排列增加了涂层的粗糙度，降低反射因子，可提高长波段的发射率，溶胶－凝胶法是典型的化学合成技术，节能降耗十分显著，还可以实现无机纳米氧化物的改性，得到高性能的有机－无机杂化涂层，是制备纳米粉体的一种有效方法。但它也有一定的局限性，合成过程使用的金属醇盐比较昂贵，难以实行大型化的生产，制备粉体时，粒子团聚现象明显，影响烧结体的致密度和微观结构的均匀性，降低材料的高温性能。

3.2 物理气相沉积法

采用高能电子束轰击前驱物产生气态分解物，沉积在基体表面形成均匀薄膜，Jian Yi等［5］以SiC为原料在无缝钢管上通过EB－PVD沉积SiC/SiO2薄膜，薄膜表面光滑紧密，全波段内发射率和反射率分别为0.7和0.35。此种方法制备的涂层性能优越，但成本高，对基体材料性能要求较高，难以普及。

3.3 阳极氧化法

罗列超等［6］在硫酸中利用阳极氧化制备了光亮的铝阳极氧化涂层，对阳极氧化电压及电解液温度和组成等参数进行优化，制备了高发射率和反射率的热控涂层，通过后续微孔封闭技术，使涂层抗紫外线和原子氧能力显著提高。但阳极氧化膜层通常较薄，隔热性能略有不足，而且对金属基体有要求，必须为阀金属。

3.4 高温熔烧法

通过基体金属熔化冷却过程将陶瓷粉体嵌合在基体表面，这种涂层容易制备且损坏后易修复，王黔平等［7］以玻璃熔块、粘土、Cr2O3、ZrSiO3为原料，在不锈钢管表面制备耐磨、耐高温涂层，涂层剪切强度和抗热震能力也非常优越。但这种方法要求基体材料熔点高，并且熔烧过程导致基体发生热处理，使基体力学性能降低。

3.5 微弧氧化法

一种通过在金属基体表面发生等离子体放电烧结进行氧化物陶瓷沉积的方法。哈工大Z.Jiang和F.Wang 等［8］以电解液 Na3PO4和 CO(CH3COO)2在钛合金上微弧氧化制备膜层，其发射率在3～8 μm最高可达 0.94，3 ～20 μm 波段内平均可达 0.9，且剪切强度大于10 MP;微弧氧化过程中在电解液体系加入添加剂SiC，能够沉积在膜层中，提高短波段的发射率。该种方法制备的膜层在基体表面原位生长，膜层与基体界面形成离子键结合和高机械咬合，具有较高的结合力，并且表面粗糙度、掺杂种类和晶型易于调节，是未来高发射率膜层发展的主要趋势。

4 结论

高发射率涂料作为一种新型耐热环保涂料，主要通过快速高效的将基体的热量以红外辐射的形式辐射出去，从而降低基体温度，在节能领域中有着广泛的应用。同时高发射率材料在航空航天领域中作为降低飞行器机体温度的新型防热涂层，是一种不可替代的材料。

本文系统的总结了高发射率涂层的制备方法，并分别指明各种制备方法的优缺点。纳米化、复合化以及薄膜化将是高发射率涂层的发展趋势，具有良好的应用前景。

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