水对载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的影响

宋宪凤，毕四勇

（中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163714）

茂金属催化剂是新一代高效、“智能化”催化剂[1-2]。由茂金属催化剂催化的乙烯与1-己烯共聚合生成的线型低密度聚乙烯（LLDPE）加工性能好、强度高、刚性和透明性好，耐温，耐化学药品腐蚀性好，用其可制造出更加柔软、弹性更高并且能够“呼吸”的水果蔬菜包装用薄膜[3]。载体型茂金属催化剂是目前科技界研究的焦点，也是发展非常迅速的一种催化剂类型[4-6]。

1 试验部分

中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（简称大庆石化公司）塑料厂采用气相流化床装置使用美国Univation公司生产的第二代茂金属催化剂（载体型）催化乙烯与1-己烯共聚合生产LLDPE。反应器直筒段直径为2.08 m，反应主要控制参数为：乙烯与1-己烯摩尔比为0.020～0.025，氢气与乙烯的流量比为0.035～0.060，循环气速为0.65～0.72 m/s。

2 结果与讨论

2.1 水含量（X）对载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的影响

反应系统内X=10μg/g时，载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合系统只能运行2.5天，且由表1看出：载体型茂金属催化剂的活性增加趋势与催化剂加入量不成正比；随着乙烯进料量与催化剂加入量的增加，LLDPE的堆密度先明显上升后略下降，且LLDPE的灰分含量下降较少。这说明载体型茂金属催化剂的活性中心有较大一部分未充分发挥作用，只是载体外面的活性中心催化乙烯与1-己烯共聚合[7]，而载体内部的活性中心未起到活化作用，导致树脂颗粒体积较大，即LLDPE颗粒只长大未长“实”。

表1 X=10μg/g时载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的性能Tab.1 Performance of ethylene and 1-hexene copolymerization catalyzed by the supported metallocene catalyst with the water content of 10μg/g

由表2看出：当反应系统内2μg/g＜X≤5μg/g时，催化剂的活性仍然较低，LLDPE中灰分仍很多。LLDPE堆密度虽然有增长趋势，但是反应不能长时间运行，只能运行5.3天。

当反应系统内1μg/g＜X≤2μg/g时，反应系统运行情况有明显好转，且运行时间可保持18.4天。从表3看出：在反应压力、反应温度一定的条件下，状态1～状态7的乙烯进料量随着催化剂加入量的增加而逐渐增加；催化剂的活性随着乙烯进料量的增加而呈均匀上升趋势，但是这时催化剂中仍有一部分活性中心失活，活性也不够理想；LLDPE中的灰分含量明显下降；LLDPE堆密度随着催化剂活性的不断增加明显提高。

表2 2μg/g＜X≤5μg/g时载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的性能Tab.2 Performance of ethylene and 1-hexene copolymerization catalyzed by the supported metallocene catalyst with the water content more than 2μg/g and less than or egual to 5μg/g

表3 1μg/g＜X≤2μg/g时，载体型茂金属催化催化剂乙烯与1-己烯共聚合的性能Tab.3 Performance of ethylene and 1-hexene copolymerization catalyzed by the supported metallocene catalyst with the water content more than 1μg/g and less than or equal to 2μg/g

当反应系统内X≤1μg/g时，在反应压力、反应温度一定的条件下，反应系统运行非常平稳。从表4可以看出：在乙烯进料量相同时，催化剂的加入量较1μg/g＜X≤2μg/g时的略少，可是催化剂的活性却较1μg/g＜X≤2μg/g时的有显著增加。另外，LLDPE灰分也比1μg/g＜X≤2μg/g时的明显减少。这说明当反应系统内X≤1μg/g时，催化剂的活性中心大部分都发挥了作用。堆密度明显增大，最大堆密度可达0.452 g/cm3，说明LLDPE颗粒体积较小，负载在载体内部的茂金属催化剂活性中心也充分参与了反应，使LLDPE颗粒不仅长“大”而且长得“实”[8]。

表4 X≤1μg/g时，载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的性能Tab.4 Performance of ethylene and 1-hexene copolymerization catalyzed by the supported metallocene catalyst with the water content less than or equal to 1μg/g

2.2 原因分析

综上分析可知，载体型茂金属催化剂对水非常敏感，水是催化乙烯与1-己烯共聚合体系中的“毒物”，可使载体型茂金属催化剂失活[9]。通过对载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合中，加入载体型茂金属催化剂初期其活性都比反应后期低的特点来分析，得出载体型茂金属催化剂失活的原因有两种可能性。

第一种可能性是：在载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合中，载体型茂金属催化剂有一个短暂的“潜伏期”，即载体型茂金属催化剂的活性充分被激活需要一段时间。在载体型茂金属催化剂的“潜伏期”内，其载体与水发生作用，将活性中心堵塞在载体内部，使其不能与外界接触，从而使载体型茂金属催化剂失活。

作为载体的固体物质在使用前都含有大量空气和表面水（羟基），必须经过900℃的高温焙烧、除去孔隙中的全部空气和大部分表面羟基后才能使用[10]。茂金属催化剂负载化以后，需要将无机载体内羟基的含量控制在足够小的范围内。而茂金属配合物在无机惰性载体表面上至少有一部分分解，因为将载体彻底焙烧脱除表面羟基，可以使茂金属化合物在载体上完全不分解，茂金属化合物与载体中—O或Al—O生成的配合物呈Lewis弱酸性（见图1），所以会与带有羟基的水发生反应，从而使载体型茂金属催化剂载体内的活性中心与外界隔离起来。

图1 负载的茂金属络合体基团Fig.1 Supported metallocene complex group

第二种可能性是：当甲基铝氧烷或者新型硼化合物等助催化剂与双环茂二烯基金属配合物或其衍生物（Cp2MR2）（R为配位基团；M为Ti，Zr，Hf等）作用时，夺取一个烷基生成茂金属阳离子活性中心 [Cp2M—CH3]+，亲电性的[Cp2M—CH3]+被弱配位的反离子所稳定。而助催化剂能有效降低苯环的π共轭性，使其不易与中心金属离子配位而增强了后者的亲电性，因此，更有利于烯烃单体的配位、活化[11-13]。

载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合遵循库希-阿尔曼机理，其过程是先形成临时键，然后在聚合物链和单体之间产生电荷吸引力，最后生成需要的聚合物[14]。

在载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合中，主要通过β-H和β-CH3消除来完成。当载体型茂金属催化剂在有水存在的情况下，亲电性不太稳定的茂金属配体首先与水中的羟基发生反应使配体脱落，最终导致催化剂失去活性[15]。

3 结语

茂金属催化剂较Ziegler-Natta催化剂的性能优势明显，正在迅速占领国际市场。因此，国内掌握大规模生产茂金属催化剂的能力以及开发出具有自主知识产权的新型茂金属催化剂显得尤为迫切，提出两点建议，以期为该领域的研究提供参考。

a）目前的载体型茂金属催化剂对水极为敏感，因此在使用载体型茂金属催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合时需要确保反应物料在进入反应体系前必须进行干燥床脱水，脱水后的水含量要控制在1μg/g以内，才能使乙烯与1-己烯共聚合平稳运行，实现长周期生产。

b）开发新型载体型茂金属催化剂。即通过改变合成茂金属催化剂的配体结构或其助催化剂类型，能够优先“消除”或转变反应系统内的水分，使其不受水分的影响。

[1]催春明，陈伟，景振华.金属茂催化剂的结构和催化特性[J].石油炼制与化工，1996，27（2）：28-31.

[2]李琰，赵旭涛，朱博超，等.聚烯烃单活性中心催化剂研究进展及发展建议[J].化工新型材料，2007，35（4）：84-87.

[3]王亚明，李传峰.以硅胶为载体的茂金属催化剂研究进展[J].现代塑料加工应用，2004,16（1）：43-46.

[4]Kaminsky W.The discovery of metallocene catalysts and their present state of the art[J].Polym Sci，2004，42（16）：3911-3921.

[5]艾娇艳，刘朋生.茂金属催化剂的发展及工业化[J].弹性体，2003，13（3）：48-52.

[6]向明，张博冲，蔡燎原，等.茂金属催化剂及其烯烃聚合物研究进展[J].塑料工业，2003，31（4）：1-5.

[7]Wu Long，Zhou Jiamin，Lynch David T，et al.Polymer-supported metallocene catalysts for gas-phase ethylene/1-hexene polymerization[J].Appl Catal A:General，2005，293：180-191.

[8]Belelli P G,Ferreira M L,Damiani E D.Silica-supported metallocene for ethylene polymerization[J].Appl Catal A:General，2002，228（1/2）：189-202.

[9]宋心琦.茂金属催化剂——聚烯烃新技术的基础[J].化学教学，2011（4）：40-41.

[10]肖士镜.载体型茂金属催化剂[J].合成树脂及塑料，1999，16（2）：7-13.

[11]张浦玉，王立，封麟先.茂金属硼化合物烯烃聚合催化体系研究进展[J].化学进展，2001，13（2）：108-112.

[12]张晓秋，曹胜先.茂金属催化剂聚烯烃生产工艺新进展[J].中外能源，2008，13（6）：62-66.

[13]Kuo T L，Chi L D，Cheng W K.Ethylene polymerization over a nano-sized silica supported CP2ZrCl/MAO catalyst[J].Catalysis Communications，2007，8（8）：1209-1213.

[14]Qiu Renhua，Peng Lifeng，Zhao Yalei，et al.Strong Lewis acids of air-stable metallocene bis（perfluorooctanesulfonate）s as high-efficiency catalysts for carbonyl-group transformation reactions[J].Chemistry，2012，18（20）：6172-6182.

[15]贺大为，柳忠阳.茂金属烯烃聚合催化剂Ⅲ.乙烯聚合茂金属催化剂结构和配体对聚合反应的影响[J].合成树脂及塑料，2001，18（5）：61-64.