均苯四甲酸二酐固化环氧树脂的工艺及热性能

秦培中，孙 超，王 强，曾心苗

（北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京市 100015）

环氧树脂具有良好的力学性能、耐化学药品腐蚀性、热稳定性，在电子电力、航天航空及建筑等领域应用广泛。环氧树脂是热塑性线形高分子低聚物，需要使用固化剂固化生成三维网络结构才具有使用价值[1-2]。因此，固化剂的选择与使用对环氧树脂的性能及应用有很大影响。均苯四甲酸二酐（PMDA）为白色粉末，常温时不溶于液体环氧树脂，不利于固化，需将其溶于适当溶剂中，以促进其在环氧树脂中均匀分散。迄今为止，关于PMDA固化环氧树脂的研究较少[3-7]。本工作选用丙酮作溶剂，将PMDA溶于丙酮，再与环氧树脂反应，研究了反应产物的固化工艺，并比较了不同固化工艺所得产物的耐热性能。

1 实验部分

1.1 原料

固化剂PMDA，分析纯，廊坊市贝德商贸有限公司生产；酚醛型环氧树脂，F44，济南易盛树脂有限公司生产；丙酮，分析纯，北京化工厂生产。

1.2 主要仪器

IR Prestige-21型傅里叶变换红外分光光谱仪，TGA-50型热重分析仪，均为日本岛津公司生产；DSC1型差示扫描量热仪，美国梅特勒-托利多公司生产。

1.3 试样制备

将丙酮、PMDA置于250 mL的烧瓶中搅拌均匀，升温至设定温度，再称取相应的F44溶于以上溶液中，搅拌使其混合均匀，恒温反应至固化剂PMDA反应完全，得到酒红色透明液体。所得产物在常温下可以固化。

1.4 性能测试

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，采用KBr压片法，扫描范围为400～4 000 cm-1；差示扫描量热法（DSC）测试，将所制备的F44/PMDA固化体系分别在升温速率（β）为5，10，15，20℃/min时测其放热峰，扫描温度为25～300℃；耐热性能测试，将固化产品研磨成粉体，进行热重（TG）分析，氮气气氛，β为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出:3 500 cm-1处是酚羟基的伸缩振动吸收峰；3 061，3 034 cm-1处是苯环上氢的红外吸收峰；2 928，2 876 cm-1处证明了亚甲基吸收峰的存在[8]；1 608，1 504，1 454 cm-1处是苯环CC伸缩振动峰。反应产物中不仅具有环氧基特征峰结构，还具有羧基及酯基，说明反应产物与预期结构相同。

图1 原料及反应产物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of raw materials and the resultant product

从图2a看出：随反应时间延长，反应体系中的基团特征峰位置变化不大，仅是强度有所变化。环氧基的特征峰随着反应的进行不断减弱（见图2b）。以反应过程中不参与反应的1 504 cm-1处苯环骨架特征峰的强度作为参比峰，环氧基的特征吸收峰（908 cm-1处）强度随反应的进行而相应地减弱，酯基的特征峰（1 732cm-1处）强度相应不断增加。这说明在反应过程中，环氧基和固化剂发生反应不断被消耗，并生成酯基。反应前期，环氧基的反应速率较快，但随着反应的进行，反应体系形成网络结构，体系黏度不断增大，大分子自由运动受阻，反应速率下降。反应6 h后，体系中环氧基反应速率下降，而体系的黏度却急剧增加，因此，反应时间以6 h为宜。

图2 F44/PMDA固化体系在不同时间的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of F44/PMDA curing system at different time

2.2 固化工艺

F44/PMDA固化体系的DSC曲线呈放热单峰，说明该体系的固化反应为放热反应，且反应一步完成[9-12]。从表1看出：随着β的增加，F44/PMDA固化反应的起始放热温度（ti）、峰顶放热温度（tp）呈增大的趋势，放热峰向高温方向移动，说明β较低时，固化体系有足够的时间反应，相应的ti就低；当β过大时，固化体系来不及充分反应，故其ti和tp随反应速率升高而增大。

表1 不同 β 时F44/PMDA固化体系的DSC曲线峰值温度Tab.1 Peak temperature on DSC curves of F44/PMDA curing system at different heating rates ℃

根据表1数据作特征温度与β的关系曲线（见图3），采用外推法求得β为0时的特征温度，从而确定其最佳固化工艺参数。从图3看出：特征温度与β呈线性关系，采用外推法得到β为0时，te为94.3℃，tp为143.6℃，tf为253.0℃。这三个温度的物理意义为固化过程中凝胶化温度、固化温度和后处理温度。因此，考虑固化放热的累积效应，确定该体系的固化工艺的三个温度段分别为：100℃固化2 h，150℃固化2 h，后处理180℃固化2 h。

图3 特征温度与β的关系Fig.3 Relationship between the characteristic temperature and heating rate

2.3 固化物耐热性能分析

从图4可以看出：室温固化的F44/PMDA的TG曲线分为两个阶段，而按照固化工艺固化的F44/PMDA的TG曲线只有一个阶段；相应地，室温固化试样的微分热失重（DTG）曲线有两个最大分解速率峰，而按照固化工艺固化的试样的DTG曲线只有一个最大分解速率峰。这可能是由于室温固化过程中，体系中的大分子移动困难，无法完全交联固化，部分相对分子质量较小的产物在低温就开始分解；而按照固化工艺固化的试样，固化较完全，在最大分解速率对应温度附近发生主链断裂，失重率迅速增加。

图4 F44/PMDA固化体系按不同固化工艺固化后的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of F44/PMDA curing system cured via different curing processes

从表2看出：按固化工艺固化的试样失重5%的温度（t5%）（即起始分解温度）和失重10%的温度（t10%）均高于室温固化试样；起始分解温度达368℃，最大分解速率对应的温度为404℃，与室温固化试样相近。这是因为刚性的苯环骨架通过PMDA引入到环氧树脂中，提高了固化物的热性能。

表2 不同固化条件下F44/PMDA固化体系的热性能Tab.2 Thermal properties of F44/PMDA curing system in different curing conditions ℃

3 结论

a）通过将PMDA做预处理，再与F44反应6 h，得到的产物具有预期结构，可以常温固化。

b）采用DSC研究了F44/PMDA固化体系的固化工艺，确定其固化工艺为100℃固化2 h，150℃固化2 h，后处理180℃固化2 h。

c）按照固化工艺所得固化物的TG曲线表明，其起始分解温度为368℃，耐热性能较好。

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