氯碱污水综合治理与回用

马 乾，邓小洁

（河北盛华化工有限公司河北张家口 075000）

1 项目背景及特点

河北盛华化工有限公司40万t烧碱/a和40万t PVC/a及配套自备热电站项目位于张家口市循环经济示范园区，该区域降水量小，年均蒸发量相当年均降水量的五倍多，地下水埋深，大于30 m，且呈逐年下降趋势。该项目生产用水依靠周边深水井取水，但水量远不能满足生产需求，大部分水量依靠张家口自来水公司提供。充分考虑到水质品种的复杂性和废水排放的不稳定性，在污水治理及回用方面坚持清污分流，分质收集，分质处理，分质回收的“四分”原则，即要求车间做好清污分流，各类污水分类收集，尽量单独处理回用于生产，未能回用污水经预处理后排入末端污水处理厂综合处理后回用，从而实现外排污水资源化、减量化、无害化。

表1 生产污水种类及排放情况

2 污水排放种类及排放情况

通过全面分析氯碱生产工艺过程，确定生产污水种类及排放情况，见表1。

烧碱生产过程产生的污水均收集到化盐池化盐，不外排；PVC生产过程产生的电石渣废水及部分次氯酸钠废水收集后回用于乙炔发生，水量无法平衡时有部分次氯酸钠废水预处理后排入末端污水处理厂；抽触媒含汞废水经锯末和活性炭吸附氯化汞后循环使用，不外排；碱洗含汞废水预处理达标后送乙炔工段配制乙炔清净剂次氯酸钠；聚合釜和汽提塔清洗废水以及含VCM水体气提后废水均排入离心母液水收集池。处理后，70%的合格纯水回聚合釜作为PVC聚合工艺用水，另30%的反渗透浓水作为循环冷却水的补充水；电厂化水工段产生的含盐浓排水收集后用作电厂烟气脱硫电石渣浆液配制剂，部分用于煤场抑尘，不外排。

3 污水的处理工艺

3.1 含汞废水处理工艺流程

含汞废水处理工艺流程见图1。按照国家环保法规规定，在车间边上建设含汞废水处理系统，经处理达到国家一级排放标准后再排放或排入综合污水厂的废水调节池。生产车间含汞废水经过收集沉淀后，直接进入活性炭吸附装置，通过二级活性炭吸附后达到排放标准的直接排放回用于乙炔工段次氯酸钠清净配制，为了确保废水达标排放，同时，尽可能提高活性炭的吸附容量，活性炭过滤器运行采用可并可串模式。在活性炭吸附饱和或发生生产事故以及吸附出水未达到排放标准的情况下，含汞废水也可以通过调pH值和二级加药反应沉淀后达标，再回用于乙炔工段次氯酸钠清净配制。更换出来的饱和活性炭与生产过程中产生的活性炭一并密封后送至危险固废处置中心处理。

图1 含汞废水处理流程图

3.2 次钠废水预处理工艺流程

次钠废水预处理工艺流程见图2。废次钠水中含有乙炔气，且COD值较高，不可直接进入综合废水处理回用系统，通过预处理吹脱工艺可以有效降低废水COD值，为后续工段处理提供有利条件。厂区次钠废水经厂区气提设备处理后，进入次钠废水处理系统一级曝气储水池，池底设曝气设备，经过曝气吹脱后，再通过一级提升泵打入吹脱装置处理，污水经过吹脱处理后，出水进入二级曝气储水池，池底设曝气设备，污水经过二级曝气处理后，汇入综合污水处理系统进行进一步处理后回用。

3.3 PVC离心母液处理工艺流程

PVC离心母液处理工艺流程见图3。PVC聚合工段产生的母液废水、反应釜和气提塔清洗废水、气提回收单体后的废水等经收集后进入母液调节池。废水经提升泵打入自清洗滤器，回收PVC树脂后，废水经列管换热器换热后，再经过气浮装置，去除废水中的PVA胶体，再通过冷却塔充分降温后，进入混凝斜板沉淀池，通过投加药剂与废水反应形成沉淀，去除部分有机物。沉淀池上清液进入一级BAF池，通过微生物的作用去除部分有机物后再经臭氧氧化，提高废水的生化性，氧化后的废水经还原池将多余的氧化剂还原后进入二级BAF池，再通过微生物进一步降解废水中的有机物。经过二级BAF生化处理后的废水由提升泵打入自清洗滤器，自清洗滤器出水进入超滤装置，其中浓水回到加药混凝装置，产水经泵打入保安过滤器，确保进入RO装置的进水水质。RO产水经混床后去生产工艺用水管网回用，RO浓水去浓缩液池后，进入循环水系统使用。沉淀池污泥和BAF池的反冲水去污泥浓缩池，污泥经污泥泵送至脱水系统脱水后，外运无害化处置，污泥浓缩池上清液及脱水系统滤液回流至母液废水调节池。

图3 PVC离心母液处理流程图

3.4 末端污水处理工艺流程

末端污水处理工艺流程见图4。在生产稳定运行情况下，生产污水经格栅截留其中体积较大的杂物后，进入酸碱调节池调节pH值，调节池池底装有曝气设备，起搅拌与充氧吹脱作用，去除水中溶解的还原性气体，降低COD值，经水泵提升至折板絮凝沉淀池与投加的药剂进行反应形成沉淀，去除水中无机颗粒与不溶性有机物。沉淀池上清液进入预处理产水池，再经多介质过滤器过滤后，进入多介质产水池。产水经换热器预热后打入自清洗滤器，自清洗滤器出水进入超滤装置，其中，超滤浓水回到酸碱调节池，超滤产水再经泵打入保安过滤器，确保进入RO装置的进水水质。通过RO装置后的RO产水打回生产原水池回用，RO浓水部分用作厂区路面抑尘用水，剩余部分浓水提升至后山防渗水池作为景观用水。混凝沉淀池产生的污泥通过污泥浓缩池浓缩后送入污泥脱水系统进行脱水，产生的泥饼外运无害化处置。生产不稳定产生的大量酸碱废水可直接进入事故池贮存，待生产稳定后，再将其打回系统源头进行酸碱调节。

4 工艺选型技术综合分析

4.1 含汞废水

超标的含汞废水排入受纳水体及土壤中，会严重污染环境，而用硫化钠将其全部转化为稳定化合物较为不易，因为反应生成难溶解的硫化汞极易与过量的硫化物生成易溶解的络合物存在于水体中；金属汞作为一种重要资源全部废弃实在浪费。该方案采用锯末和活性炭吸附废水中的汞后送危废处理中心，不但可实现资源再次利用，还可大大降低废水中的汞含量，为后续含汞废水的处理创造有利条件。复合药剂的投加作为一种除汞补充手段，为含汞废水的达标排放提供有力保障，真正实现了废物资源化与减量化。

4.2 次氯酸钠废水

乙炔气清净过程产生次氯酸钠废水，其中含有溶解的乙炔气体，是COD的主要来源。由于吹脱塔去除溶解乙炔气体效率较吹脱池高，该工艺采用一级吹脱塔和二级吹脱池的组合工艺，不但可以通过吹脱塔收集利用吹脱出来的大部分乙炔气体，最大限度实现资源的有效利用，还可通过吹脱池进一步吹脱降低废水的COD值，为后续工段进一步处理提供有利条件。

4.3 离心母液水

由于PVC离心母液废水含有较多的PVC颗粒物质，且水温较高，故选用增强型耐高温自清洗滤器回收废水中的PVC颗粒，避免影响后续工段处理。PVC离心母液废水所含的PVA胶体易粘附于冷却塔，并使其污堵，故选用气浮澄清池去除废水中的PVA胶体，避免影响后续工段处理。从车间排出的母液废水水温为60～70℃，如直接进入后系统，显然对处理工艺很不利，因此，需要对废水进行降温处理，这部分热能应考虑回收利用。由于纯水在很多使用场合需要加温（如PVC聚合），该方案考虑将废水与待加温的纯水进行热交换，既达到降低废水温度的目的，也回收了这部分热能，工艺要求废水水温降至40℃以下；针对难降解的大分子有机物和微量残余的PVC以及PVA胶体，进一步采用高级氧化技术对其进行降解处理，即采用臭氧把废水中的大分子物质氧化分解为小分子物质，再采用生化法把小分子有机物降解，使废水中的黏性物质去除彻底，极大降低CODcr。此工艺组合可以有效去除传统混凝法或过滤法难以去除的PVA等高分子物质，COD的去除效率可达90%以上，水质大大改善，而且，臭氧本身分解后只产生水和氧气不引入其他杂质。

4.4 末端污水

末端污水来源主要是经过预处理的次氯酸钠废水及生产不稳定状态下产生的酸碱废水，中和处理后含无机盐成分相对较高，而不溶性高分子有机物含量相对较低，尤其是可生化降解的溶解性有机物含量更低，BOD/COD<0.1，废水的可生化性太差，用生化法，不但药物投加及运行成本很高，关键是COD的去除率极低。针对本水质特性，采用物化法不但药物投加量少，而且COD的去除率比生化法略高，主要通过混凝沉淀和多介质过滤截留并去除大部分不溶性高分子有机物达到降低COD的目的。

5 环境经济效益分析

该项目所在地水资源比较紧缺，节水是工艺路线选择中的重要因素。在设计过程中，根据各工艺系统对水量和水质的要求，合理安排全厂用水排水，建立合理的水量平衡系统，做到一水多用，废水回用，减少全厂耗水量。由以上分析可看出，含盐废水多数回用于化盐和乙炔发生，其余作为生产水回到原水池再利用，回用水量为275 m3/h；离心母液水回用水量为150 m3/h，按全年工作8 000 h计算，共可以节约用水量3 400 000 t/a，以工业用水价格5.1元/t计算，每年可节约水费1 734万元，还可减少污水排污费103.5万元。污水处理及回用设施经营支出包括设施折旧费、运行费、管理费。土建设施按设计年限30年计算折旧，折旧费为127.5万元；设备按设计年限15年计算折旧，折旧费为346.8万元，二者相加设施折旧费共计474.3万元，运行费用为962万元，管理费用为71.7万元，计算得出，该项目污水处理及回用设施经营支出费用为1 508万元。

综上所述，污水处理及回用设施经营产生的经济效益为1 837.5万元，与污水处理及回用设施支出费用为1 508万元相比，效益明显。同时，污水合理处理及回用后大大减少了污水的排放量，从根源上避免了污水排放对周围水体的污染，切实保护了当地生态环境，做到了社会经济发展和生态环境保护的协调统一。