环氧氯丙烷生产技术及展望

张世新，郭崇怀，靳怀泽

（天津渤海化工集团公司，天津300480）

环氧氯丙烷（ECH）是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂在玻璃钢、涂料、胶粘剂和电子层压材料等领域被广泛应用。环氧氯丙烷还可用于生产电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶、缩水甘油衍生物等。这些精细化工产品广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、涂料、食品、电子电器等行业。

1 市场情况

1.1 国外市场情况

2012年，世界环氧氯丙烷总生产能力快速扩展至220万t/a以上，已出现供应过剩的局面。世界各国（不含中国大陆）环氧氯丙烷生产厂家的产能见表1。

目前，世界ECH生产呈现4大特点：一是区域发展不均衡，美国、西欧、日本和中国4个地区的合计产能占世界总产能的90%；二是产能更趋集中，世界近50%的产能集中在陶氏化学、苏威、壳牌等3家公司；三是亚洲产能近几年快速增加，特别是中国增幅更大；四是工艺路线比较单一，多数装置采用丙烯高温氯化法。

1.2 国内市场情况

截止2012年底，国内环氧氯丙烷生产厂家达到15家，总生产能力为98.4万t/a（见表2）。在建及扩建环氧氯丙烷的11家，生产能力为51万t/a。预计2013年，国内环氧氯丙烷产量为55万t，2015年产量为70万t，总生产能力达150万t/a，其中，甘油法环氧氯丙烷产能将达到64万t/a。环氧氯丙烷产能将出现严重过剩，市场竞争将更加激烈。

目前，中国的环氧氯丙烷产品主要用于生产环氧树脂，其消费结构为：环氧树脂的消费量约占总消费量的90%；氯醇橡胶约占2%；其他如溶剂、稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、油田化学品以及水处理剂等，约占8%。环氧树脂是产品主要用于生产涂料、复合材料、电子电器以及胶黏剂等。

2 环氧氯丙烷的生产工艺

目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油氯化法。

2.1 丙烯高温氯化法

美国SHELL公司于1948年首次开发成功丙烯高温氯化法工艺，主要原料是丙烯、氯气和石灰，包括3个反应单元，即丙烯高温氯化制氯丙烯；氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇；二氯丙醇皂化反应合成环氧氯丙烷。

表1 国外环氧氯丙烷的产能情况 万t/a

表2 2012年中国国内主要生产厂家情况 万t/a

目前，全球90%以上的环氧氯丙烷采用此法生产，具有生产大型化、连续化、操作稳定、工艺成熟等特点，但也存在单耗高、设备易腐蚀等缺点［1］。

2.2 醋酸丙烯酯法

该技术由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。前苏联科学院采用先氯化后水解的生产工艺，日本昭和电工公司则采用先水解后氯化的生产工艺。天津渤天化工有限责任公司采用日本昭和电工技术，主要原料是丙烯、氧气、醋酸、氯气和石灰，其工艺包括4个反应单元：丙烯氧化、酯化成醋酸丙烯酯；醋酸丙烯酯水解成丙烯醇；丙烯醇氯化成二氯丙醇；二氯丙醇皂化成环氧氯丙烷。

该法避免了高温氯化，具有反应条件温和、易于控制、操作稳定、产率高、副产物少、污水少等特点，但也存在不足，如反应步骤多，需要用大量不锈钢设备，投资高、催化剂寿命短、运行成本高等。

2.3 甘油氯化法

目前，陶氏、Solvay等公司拥有甘油氯化法技术，国内扬农化工集团、常州大学、南京工业大学、天辰工程公司等都进行了甘油法生产环氧氯丙烷的工艺研究，并逐步建成工业化装置。主要原料为甘油、氯化氢、石灰，主要包括3个单元，即在催化剂作用下，甘油与氯化氢反应得到高浓度的中间体二氯丙醇；二氯丙醇皂化成环氧氯丙烷；精制得到环氧氯丙烷。

该法具有工艺简单、流程短、“三废”排放量少，投资少、运行费用低、原料可再生等特点。甘油法环氧氯丙烷成为国内外发展的新方向，国内近几年规划建设环氧氯丙烷多采用此技术［2～5］。

2.4 环氧化法

中石化巴陵石化公司与中石化石油化工科学研究院合作，开发了600 t/a环氧化生产环氧氯丙烷中试工艺包。该工艺包采用自主开发的专用催化剂、固定床列管反应器及独特的反应介质酸度控制技术，以氯丙烯和双氧水为原料，直接合成ECH，双氧水的转化率不小于97%，ECH的选择性不小于95%；ECH产品质量和收率高，纯度达到99.99%。该技术与传统的氯醇法工艺相比，废水和废渣的排放量大幅度降低。

3 3种工业化技术的比较

3种工业化的环氧氯丙烷生产工艺路线的比较见表3。

从以上的比较可以看出，甘油法工艺优势明显；工艺流程短、投资低、三废排放少，综合经济效益优于其他工艺，近年来，国内外ECH新增产能均采用甘油法工艺。

表3 3种环氧氯丙烷工艺路线的比较

中国甘油法工艺装置新增产能情况见表4。

表4 我国甘油法环氧氯丙烷计划新增产能统计 万t/a

4 存在问题和发展建议

4.1 存在问题

目前，国内环氧氯丙烷产能严重过剩，市场竞争更加激烈，造成企业开工率不足现有生产工艺存在皂化废水不好治理的问题。另外，国内在环氧氯丙烷的中间产品氯丙烯和丙烯醇的开发利用以及下游产品的应用开发等方面存在不足，在一定程度上制约了环氧氯丙烷的发展。

4.2 建议

4.2.1 高度重视节能减排和环保治理

随着国家相关政策方面的影响和制约，环保问题将决定企业的生存。针对皂化过程中产生的大量难以处理的高盐有机废水，将多效蒸发、化学处理和生化处理等方法集成，实现副产物如氯化钙或氯化钠有效利用，降低生产成本。

4.2.2 积极开发中间产品的利用

丙烯醇是医药，农药和香料的中间体，可用于合成环氧氯丙烷、甘油、1，4-丁二醇、光学树脂、聚合物的增粘剂、增塑剂和工程塑料。氯丙烯是农药、医药、香料、合成树脂、涂料等的重要原料，主要用于制造环氧氯丙烷、甘油、氯丙醇、丙烯醇、农药杀虫剂、医药、树脂、涂料、粘合剂、丙烯磺酸钠和润滑剂等。环氧氯丙烷企业应积极开发生产中间产品丙烯醇和氯丙烯，以增强抵御市场风险的能力。

4.2.3 新建装置最好实现上下游一体化发展

随着环氧氯丙烷产能迅速增加，市场竞争更加激烈，产品利润逐渐缩小，企业在原料配套基础上，应加快下游产品环氧树脂的建设，形成上下游一体化生产，提高装置竞争力。

［1］李玉芳，伍小明.国内外环氧氯丙烷生产消费现状及市场前景.中国氯碱，2009，（5）：27-32.

［2］吴礼定.甘油法环氧氯丙烷生产技术.中国氯碱，2012，（1）：26-29.

［3］马斌全，袁茂全，陈斌武.甘油法环氧氯丙烷生产技术进展.氯碱工业，2012，（5）：1-4.

［4］王立辉.甘油法环氧氯丙烷生产技术研究进展.精细与专用化学品，2012，（12）：18-20.

［5］单玉华、韩蕾蕾、徐正华，等.一种从甘油制备二氯丙醇的方法：中国，101007751［P］.2007-08-01.

［6］技术动态.中国石化开发环氧氯丙烷中试工艺包.石油化工，2012，（41）：1400.