氯丙烯生产中的技术难题的解决对策

陈珍民

（山东省东营职业学院经济贸易与管理学院，山东 东营 257091）

氯丙烯产品的主要用途是生产环氧氯丙烷、杀虫单、杀虫双、丙烯胺、丙烯脂等，还广泛应用于合成树脂、医药、农药、涂料、黏剂、润滑剂等精细化工产品中。同时，氯丙烯的下游产品开发速度日趋加快，成为氯产品深加工中重要的链条，发展潜力非常巨大。因此，研究氯丙烯生产中的技术难题对于氯气深加工产品结构的调整和提高效益具有很大的现实意义。

1 高温氯化反应系统易结碳

原因分析：高温氯化反应是放热反应，丙烯在470～500℃下，与氯气高温氯化生成氯丙烯，同时伴有大量副反应。

主反应方程式：

副反应和二次深度取代反应如下：

丙烯在低温下与氯气发生加成反应，生成1,2－二氯丙烷

在其他位置上，发生取代反应生成1－氯丙烯或2－氯丙烯

在氯气过量的情况下，进行深度反应，生成二氯丙烯，剧烈时出现燃烧现象，生成碳颗粒

氯丙烯发生二次取代反应，生成1,3－二氯丙烯和三氯丙烷

氯丙烯与丙烯发生二次加成反应，生成1,2－二氯丙烷

氯丙烯与丙烯发生二次聚合反应，生成丙烯二聚物

丙烯与氯化氢发生加成反应，生成2－氯丙烷

微量杂质丙烷与氯气发生取代反应，生成1－氯丙烷或2－氯丙烷

另外，会发生加成、聚合、环化、分解等副反应，生成二氯化物、三氯化物、苯、碳等。

在氯化反应中要控制好温度。降低温度可抑制析碳反应，但温度偏低，有利于加成反应（2），产品收率相应降低；反之，温度过高，如超过500℃，副反应加剧，影响反应的顺利进行，整个反应系统结碳，包括反应器、换热器甚至冷凝蒸出塔，结碳影响反应后气体流动，使整个系统压力升高，当大于0.1 MPa时，必须停车清碳。实践证明，气相丙烯高温氯化生成氯丙烯的最适宜温度为450～500℃，低于此温度，多发生加成反应，生成二氯化物；高于此温度，则产生热分解结碳并伴有大量二次反应发生。所以氯丙烯收率高而结碳少的最佳温度为470～480℃。根据实测，整个反应压力达到0.08 MPa时，对主反应影响不大，但对一些副反应却起了促进作用，当超过0.1 MPa时，高沸点及低沸点成分增加，结碳现象也趋于增加。另外，当氯气局部过浓或存在液滴，会大量生成碳颗粒。

解决对策是：（1）反应温度控制在470～480℃，可以有效减少结碳现象；（2）反应压力控制在＜0.08MPa，可减少碳的生成；（3）对氯气喷管进行技术改造，使氯气管有10个以上支管，从而提高管式喷射反应器内的气流混合效果，改善现有管式喷射反应器内存在的由于中心氯气过浓产生局部高温，使丙烯裂解结碳的现象，从而提高产品收率；（4）加强氯气伴热，使液氯充分气化；（5）选择合适的反应器结构，提高氯气和丙烯的混合效果，减少碳粉生成，防止堵塞后续换热器和冷蒸塔。

2 提高3-氯丙烯收率

高温氯化反应机理是气态丙烯与氯气在一定温度压力下发生α-氢原子被氯取代生成3-氯丙烯的主化学反应。 虽然3-氯丙烯的含量比例随反应温度的升高而增加，但温度太高时，3-氯丙烯将发生热解反应和生成苯的缩合反应，反应产物中苯和高沸物的含量增加，从而使3-氯丙烯的收率降低，而且热裂解所生成的游离炭粘附于设备内壁，影响传热效果。由此看来，为提高3-氯丙烯收率，必须控制最适宜的温度。

（1）反应温度对氯氯丙烯收率的影响情况见表2［1］。

表2 丙烯/氯气分子比对氯丙烯收率的影响

氯丙烯收率高而结碳少的最佳温度为470～480℃。

（2）由于反应放出大量的热，易造成反应物料过热而发生深度氯化反应或热分解结碳，必须采用过量丙烯带走热量并使氯气百分之百地转化，以减少副反应的发生。研究并实践证明，丙烯/氯气的分子比为 4∶1～5∶1最好，比率过高，会造成能量消耗的增加。

丙烯/氯气分子比对氯丙烯收率的影响情况见表3。

表3 温度对氯丙烯收率的影响

（3）氯气在反应器内时间不宜过长，1.5 s以上为宜，在设计反应器长度时，一般控制在反应停留时间为 2～4 s。

（4）丙烯预热温度越高，氯丙烯收率越高。当丙烯预热温度为360～380℃时，氯丙烯收率可达85%～86%。

（5）氯丙烯的收率与丙烯与氯的混合条件有重要联系。丙烯与氯气混合不均匀，氯气局部过浓，会生成二氯丙烯等产物，甚至发生碳化燃烧现象，从而降低氯丙烯收率，甚至要停产清碳。另外，二者一经混合即起反应，所以，混合气流速应有一定的控制，抑制结碳反应，必须满足如下条件。

a.氯气喷出速度≥70 m/s；

b.丙烯喷出速度≥50 m/s；

c.氯气喷出速度要大于丙烯速度。

3 氯丙烯产品易变色成淡红色或棕红色

分析原因,主要是氯丙烯产品中产生了三价铁离子导致变色。

处理方法为：（1）用10%～20%氢氧化钠碱液洗去铁离子红颜色，再利用氯丙烯和碱液密度不同的性质，静置分层，排去废碱液，得到无色透明的氯丙烯成品。也可在碱水洗涤处理的基础上，将得到的氯丙烯产品蒸馏，得到纯度更高的氯丙烯产品；（2）将氯丙烯成品通过内部填充固碱颗粒的过滤器，使氯丙烯中的带色金属离子在固碱表面发生固－液相化学反应生成沉淀或胶体，固碱颗粒又将这些沉淀或胶体吸附，该方法操作方便可行，效果佳，可广泛用于氯丙烯工业化生产；（3）有一些厂家在氯丙烯中加入碳酸钠再过滤处理，会延长变色时间；（4）改变工艺方法，把精馏塔改成先脱轻后脱重组分，产品颜色会更好；（5）齐鲁石化引进工艺是在产品中加入阻聚剂、岳阳树脂厂则采用环氧基络合剂，都有很好的防变色效果。

［1］梁剑斌，陶亮.年产一万吨氯丙烯生产过程设计.华南理工大学硕士论文，2009，（3）：5.

［2］王士君.氯碱工业理化常数手册.北京：化学出版社，1988.