管道化制备三氯异氰尿酸工艺研究

钟 瑛，袁向前，宋宏宇

（华东理工大学联合化学反应工程研究所，上海 200237）

1 三氯异氰尿酸应用及生产工艺简述

三氯异氰尿酸（TCCA），是一种用途很广、用量很大的杀菌消毒剂，主要用于水体的消毒。作为一种杀菌消毒剂，TCCA具有有效氯含量高、使用范围广、安全性好等优点[1]。近年来，TCCA在农业、有机合成等领域的应用越来越广，其消费量逐年递增。

国内TCCA的生产多采用氯气氯化氰尿酸三钠盐的方法，以间歇操作为主，单段氯化与多段氯化并存。间歇法工艺技术成熟，设备简单，但其缺点是设备的生产能力有限，产品质量不稳定，废水较多，易产生爆炸物NCl3，安全性不高。

气液并流管道反应器广泛用于多相流化学反应，设备结构简单，易于扩充生产能力。

氰尿酸三钠盐和氯气的反应系快速反应，良好的混合效果有利于提高气液传质通量，提高设备的生产效率；有利于更精确地控制反应液的pH值，提高收率、减少NCl3的生成量。同时，该反应又是放热反应，较大的换热面积有利于及时移走反应热，将反应体系维持在较低的温度，减少副反应。管道反应器采用连续化操作，生产能力较间歇搅拌釜有较大的提升。因此，管道反应器应用于TCCA生产，具有良好前景。

2 连续化管道反应实验装置及流程

三氯异氰尿酸连续化管道反应装置流程图见图1。

氰尿酸三钠盐由泵送至管道反应器的入口，在入口处和溶解了氯气的反应母液一起进入管道反应器。反应完的物料进入沉降槽，在沉降槽中首先实现气液分离，尾气经碱液吸收后，直接排空，产品颗粒沉降到槽的底部富集形成浓相后放出沉降槽，上层清液继续循环。反应热由夹套和盘管中的冷却介质及时移走。

图1 三氯异氰尿酸连续化管道反应装置流程图

3 实验内容

3.1 原料

氢氧化钠≥96%；氰尿酸≥97%；氯气≥96%；自来水。

3.2 实验条件

实验的主要目的是考察管道反应器的操作条件对产品收率和有效氯含量的影响，各个实验序列所采用的三钠盐溶液配比相同，浓度相同。氢氧化钠和氰尿酸的质量比为1.00∶0.98；氰尿酸三钠盐溶液浓度为108 g/L。

温度序列的实验条件：空速3.66 h-1；反应液流速 0.315 m/s；温度 5～20℃。

空速和流速序列的实验条件；温度10℃；反应液流速 0.315～0.866 m/s；空速范围 3.42～18.03 h-1。

管长序列的实验条件：温度10℃；反应液流速0.866 m/s；管道反应器长度5 m，10 m。

4 结果与讨论

4.1 温度的影响

氯气和氰尿酸三钠盐的反应系快速气液反应，氯气溶于反应液后才能参与反应。温度对这一过程的影响是溶解度和反应。一方面，温度升高，氯的溶解度变小，而TCCA的溶解度变大，所以，产物TCCA的溶解损失会随温度升高而增大。另一方面，温度升高，反应的速率常数、反应物浓度均发生变化，副反应加剧。受此两方面的影响，产品收率随温度快速下降，如图2所示。副产物NCl3的生成量会随着温度的升高而显著增加[5、6]，而NCl3会对生产的安全性构成巨大威胁，因此，生产过程中要严格控制反应温度。

产品的有效氯含量随温度的变化不如收率那样显著，温度升高，有效氯含量略有下降，如图3所示。得益于管道反应器良好的混合效果，溶解了氯气的反应母液和三钠盐溶液在管道内快速混合，产品均一，氯化度高。

图2 收率与温度的关系

图3 有效氯含量与温度的关系

从温度对产品收率和有效氯含量的影响来看，低温有利于提高收率，获得有效氯含量更高的产品，但是低温又会导致反应速率下降，增大制冷系统负荷。确定工艺参数，既要兼顾收率和反应速率，又不能忽略能耗、生产成本。综合考虑，温度控制在10～15℃较为合适。

4.2 空速和液速的影响

进料空速直接决定了管道反应器的生产能力，是反映设备性能的重要参数。通过考察空速对收率和有效氯含量的影响，确定小试设备的产能，从而为后续的放大提供设计参考。

本实验序列考察了不同反应液流速下，收率和产品有效氯含量随空速的变化情况。不同液速下收率与空速的关系见图4，有效氯含量与空速的关系见图5。

图4 不同液速下收率与空速的关系

由图4、图5可知，随着进料速度提高，产品的收率逐渐下降。在管道长度一定，液速一定的条件下，气液传质速率和传质时间相同，也即进入液相中的氯气量基本不变。三钠盐溶液的空速大至一定值后，氯气无法按照3:1的摩尔比与三钠盐反应。氯气量越不足，三钠盐氯化得越不完全，产品的有效氯含量也就越低。通入反应器的氯气虽已大大过量，但管道反应器出口处的pH值仍达不到3.0以下，所以受氯气的溶解速率的限制，管道反应器三钠盐溶液的进料空速不宜过大。

图5 不同液速下有效氯含量与空速的关系

随着流速的提高，相同空速下的产物收率呈下降趋势。这是由于随着液流速度的提高，管道反应器中反应液的混合剧烈程度增加，一方面，液体对产品颗粒的剪切作用增大，使得反应液中生成大颗粒晶体的难度增加，而小颗粒晶体在后续处理中流失增多，从而使得收率下降；另一方面，流速增大虽然可以加大氯气的传质速率，但在相同的管长条件下，停留时间随之缩短，传质总量可能减少，从而使得收率和有效氯含量均下降。

反应液流速大，于产品不利，但在实验过程中发现，在较高的流速下，反应体系更易实现稳定控制，各项参数的变化也更容易表现出来，从而便于及时采取应对措施。所以，采用较高的液速更符合实际生产要求。就小试设备而言，采用4 h-1的空速和0.8～1.0 m/s的流速较为合适。

4.3 管道反应器长度的影响

在管道长度一定的条件下，反应液流速与物料在管道中的停留时间成反比。流速增大，物料接触时间减少，晶体生长难度加大。为了考察增加停留时间对产品的改善作用，在2种管长的反应器中进行了对比实验。在不同管长下，收率与三钠盐流量的关系见图6，有效氯含量与三钠盐流量的关系见图7。

从图6、图7可以看出，管道长度增加后，产品收率和有效氯含量并没有大幅提高。这说明管道反应器的长度对氯化结果的影响不大，管道长度不是设备产能和产品质量的决定性因素。而对于其长度的确定，能将溶解了氯气的反应液和三钠盐溶液混合均匀即可。就小试设备而言，其长度达5 m时已能满足要求。

5 结论

将管道反应器应用于TCCA生产切实可行，通过对温度、空速、反应液流速和反应器尺寸的考察，确定了各反应条件的最佳范围，温度：10～15℃；空速：4 h-1；液速：0.8～1.0 m/s；管道反应器长度：5 m。

［1］杨 鸿，魏艳辉.三氯异氰尿酸的生产现状及应用.中国氯碱，2000，（2）：20－22.

［2］Ulf Tilstam， Hilmar Weinmann.Trichloroisocyanuric Acid： A Safe and Efficient Oxidant.Organic Process Research ＆ Development，2002，6（4）： 384－393.

［3］曹珍艳.碱性紫5、盐酸兰地洛尔、三卤异氰尿酸的合成以及拉米夫定的工艺设计.济南：山东大学，2008.

［4］杨 鸿，王 军.三氯异氰尿酸的生产及市场前景.氯碱工业，2005，（9）：25－29.

［5］程永刚.三氯异氰尿酸安全生产的研究.精细化工，1995，12（5）：51－54.

［6］朱大庆.三氯异氰尿酸的生产与应用.武汉化工，1995，（1）：18－21.