加氢柴油抗磨剂的研究进展

刘芷君，丛玉凤, 黄 玮，张春雪，徐 磊

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 113001）

近年来，随着世界燃油规范的不断严格和新环境保护法规的不断出台，对环境保护的要求越来越高。同样对车用燃料的柴油质量也提出了更高的要求，因此柴油产品指标中不得不对氮、硫含量提出了新的要求和对十六烷值、冷流动性能、芳烃含量、90%或95%馏出温度(T90 或T95)、密度等也都提出了更加严格的要求。通过加氢精制后的柴油就可以将硫和芳烃脱除掉，但是也将柴油中具有抗磨功能的天然组分也脱除了，最后大大降低了柴油的润滑性能并且增加了金属之间的摩擦。据统计[1]，大约有三分之一的能源消耗在摩擦上，超过三分二的零件损坏是由磨损报废的。因此提高润滑性能以减少摩擦、磨损和防止烧结对国民经济具有重要意义[2]。

1 柴油抗磨剂的作用机理

柴油抗磨性差的原因是低粘轻质燃油在与金属摩擦过程温度较高，润滑膜破裂而出现的各种磨损、擦伤、腐蚀等现象[3]。从柴油的润滑性能上看，多环芳烃、氮化物、和氧化物等在柴油中起到主要的润滑作用。其实柴油中硫化物促进磨损，它常与抗磨组分的含氮、含氧化合物及多环芳烃组分伴随存在，通过加氢精制后的柴油就会将硫化物脱除掉，但是也将以上具有抗磨组分的物质随之脱除，导致柴油润滑性大大降低。目前国内外很多学者正在研究通过加入少量的抗磨物质就能使加氢后的柴油仍具有抗磨的效果。

抗磨剂作用主要是为了防止刮伤、卡咬、磨损等。它溶于柴油中主要依靠物理和化学吸附能在摩擦表面形成坚固的定向吸附膜来润滑。为了有效的吸附润滑，不仅要求分子具有极性，还要求分子构型有利于生成高电阻的保护膜[4]。因此，只有带有极性基团（含氧含氮基团等）的长链线性分子才能满足要求。

通过以下几种方法提高加氢柴油的抗磨性。一是通过掺入少量润滑性好的柴油组分来改变柴油的调合方案。二是将抗磨添加剂或调合组分加入柴油的方法。三是改变制备的工艺操作[5]。

2 柴油抗磨剂的种类

柴油抗磨剂是提高柴油的润滑性能的一种添加剂。理想抗磨添加剂主要成分是极性含氧、氮的长链线性分子。目前能够提高柴油润滑性能的添加剂主要有长链的羧酸、酯、酰胺、醚、醇类等类化合物。其特点都是具有羟基、胺基、有机羧基的极性基的油性剂。这类抗磨剂的机理是由于在金属的表面被含有氮或者氧物质所吸附，形成致密的单分子膜，覆盖在金属表面上，从而减少摩擦[6]。

2.1 羧酸类化合物

羧酸类化合物添加剂是应用最多的一类柴油抗磨剂产品。羧酸的添加量一般在 50～100 μg/g 之间就能体现较好的抗磨性。这类化合物拥有较多的含氧基团，而氧原子比硫、氮等更易增强润滑性能。其特点是随着酸分子碳链的增加，柴油抗磨性能相应提高。羧酸类添加剂不仅具有抗磨性，还有吸附性，能够较好的吸附在金属表面，减少了金属之间的磨擦接触表面。但羧酸型添加剂的弊端:一是酸型抗磨剂与金属羧酸类化合物表面易起作用，对金属造成腐蚀。二是从分子的极性官能团来看其含有羧基，酸性很强，而柴油中的分散剂碱值也比较高，它们就发生反应生成钙盐和镁盐，最终堵塞了燃料喷射系统[5]。

Czeslaw K[7]等在柴油中加入几种不同的脂肪酸类化合物，在高频往复试验机上评价抗磨性，结果表明加剂量较少就能显著提高加氢柴油的抗磨减摩性能。蔺建民[8]等人在研究脂肪酸衍生物低硫柴油抗磨剂中指出，经过实验产物酸值在1.0～5.0 mg/g。脂肪酸特点是碳链越长，抗磨的效果越好；不饱和度越大抗磨效果越强。胡志孟[9]将合成的二羟基廿二酸加入到柴油中，在四球摩擦机上试验其加剂量为0.1%～0.2%( wt)之间磨斑直径保持在0.36 mm 左右，可代替传统的抗磨剂（二烷基二硫代磷酸锌）。原因是分子间脱水形成了网状聚酯膜，这种膜与金属摩擦副结合的较牢固，所以抗磨性好。

2.2 酰胺类化合物

酰胺类化合物是一类应用较多的环境友好型的柴油抗磨剂产品，它不仅具有抗磨性还有清净分散作用。通过脂肪酸与脂肪胺反应制备的酰胺作抗磨剂，来改进柴油的润滑性。有实验表明[8]，在摩擦的过程中，由于酰胺中氧、氮原子的存在，反应生成边界膜，所以抗磨性能效果比较好。一般酰胺作润滑性添加剂的最佳质量分数为0.5%。

蔺建民[8]等人经过实验研究表明，随着多烯多胺相对分子质量越高酰胺化反应产物的抗磨效果越好。研究发现，酰胺化反应收率比酯化反应收率高。也许是因为酯化反应在过滤时有损失。但其缺点是由于进入燃料系统的少量润滑油中的碱性成分易与添加到柴油中高酸值的酰胺化反应的产物反应，从而生成不溶性物质，造成喷射系统过滤网堵塞。

2.3 醇、醚类化合物

醇和醚都是含氧的极性化合物。国外报道[10]将加剂量在750～1 500μg/g 间的烷基醚加到柴油中，在高频往复试验机上试验可以使磨斑直径小于0.46 mm，因此醚的润滑性比较好。在分子式相同的的醚之间氧原子在分子正中间的醚抗磨性更好。醇类化合物的加剂量在750～1 000 μg/g 范围内就能将低硫柴油的抗磨性提高到令人满意的水平。脂肪醇分子链越长，润滑的效果越好。相对来说，在高浓度下脂肪醇比醚的抗磨性更好，这可能是其极性较高，形成的边界膜较牢固的原因。

2.4 酯类化合物

酯类物质是国内外目前研究发现的极具发展前景的一类清洁柴油组分。酯类是由有机酸和醇催化脱水而成。它的优点是抗水解性强、清净分散性好、极压性能高。酯类产品含有羰基氧和醇基氧等多种形态氧原子，能在摩擦副之间形成厚的油膜对润滑效果很关键，有效的保护了金属表面减缓被氧化和腐蚀等的破坏。无毒无害，是环境友好型的加氢柴油抗磨剂。

脂肪酸酯分为脂肪酸单酯和多酯。对于同一种脂肪酸单酯而言，含有不饱和基团的甲酯比其他的甲酯改善摩擦效果好。对于不同长度碳链的脂肪酸甲酯而言，脂肪酸甲酯的碳链长度越长，其抗磨的效果越好。将多种脂肪酸甲酯混合加入到柴油中抗磨效果会更好。实验表明，一般脂肪酸单酯的添加量为500～1 500 μg/g，就能解决加氢柴油润滑性不好的问题[11]。双酯是由二元酸和一元醇，或者一元酸与二元醇酯化而成。多元醇酯是由多元醇与直链或者具有短支链的脂肪酸反应而成。同一种二元酸双酯，醇碳链的长度越长生成酯的润滑效果越好。研究表明[8]多元醇酯作润滑剂效果比较好，尤其碳数为3 的多元醇效果更好。

Anastopoulos G 等[12]将几种含氧较多的长链脂肪酸酯类化合物分别加入低硫柴油中，对其抗磨效果进行了研究。得出结论是其抗磨效果是碳链越长的脂肪醇酯其抗磨效果越好。含氧较多的酯类化合物在加剂量较多时比醇、醚类化合物的抗磨性能好。专利US5882364(1999)[13]利用不饱和的一元羧酸与多元醇合成的酯做添加剂，可明显提高低硫柴油的润滑性。A.K.Misra[14]将几种二元醇与二元酸复合成酯，有效的改善了润滑性，降低发动机的磨损。

2.5 混合类化合物

目前市场上柴油抗磨剂的产品大多是脂肪酸、酰胺或盐的衍生物，且往往都是复合剂而不是单一类型的添加剂。例如美国专利[15]研究了将酰化氮的无灰分散剂和各种酯混合物加入低硫柴油中，研究其抗磨效果。结果表明，随着无灰分散剂的加入，抗磨效果更加显著。专利WO2002100987(2002)[13]是将脂肪酸一脂肪酸酯一脂肪酸胺混合作柴油润滑添加剂。因此柴油抗磨剂正向混合型方向发展。

3 生物柴油抗磨剂

3.1 羧酸

羧酸化合物中含有大量的含氧官能团，极性较强，容易在摩擦表面形成转移层，因此具有很好的润滑作用。

蔺建民等人[8]在柴油中加入几种生物脂肪酸并在高频往复试验机上测试其摩擦性能。表明羧酸中碳链的不饱和度越大对加氢裂化柴油的润滑性改善作用越明显。蓖麻油酸在相同添加量下比其他酸类对加氢裂化柴油的抗磨效果均好，因为蓖麻油酸中具有独特的羟基结构和不饱和双键，这种结构化合物更容易吸附在摩擦界面上形成有效的韧性油膜，因而蓖麻油酸抗氧化性强，安定性好而且有效防止金属硬化和金属表面的磨屑粘附等问题，是一种很有发展前景的可生物降解抗磨剂。

3.2 酯类

目前脂肪酸酯是一类应用较广的加氢柴油抗磨添加剂。早期在酸或碱催化作用下植物油进行酯交换反应得到脂肪酸甲酯。例如用大豆油或者菜籽甲酯做成的柴油燃料添加剂具有较好抗磨能力。

国内外正在研究的植物油甲酯化合物是生物清洁柴油燃料的主要成分，也是重点开发的清洁抗磨剂之一。据报道[16]，用蓖麻油衍生物制备的生物柴油润滑剂要好于一般生物柴油。蓖麻油甲酯做添加剂的添加量在 1%左右。可能因为其中含羟基官能团，极性较高的原因。实验表明[17]，油酸二乙醇酰胺与硼酸反应生成硼酸酯，添加于柴油中发现摩擦系数降低了。

3.3 酰胺类

酰胺类化合物是一类极性含氮、氧化合物，是烷基仲胺与羧酸进行酰胺化反应所得到的产物。这类化合物不仅具有抗磨性还有降凝的作用。

据报道[18]，油酸酰胺是一种重要的长链酰胺化合物，油酸酰胺抗磨剂作用机理是在水溶液中疏水的非极性部分形成一层斥水的隔膜覆盖在金属表面从而使金属表面得以保护降低金属之间的磨擦。王利军等[17]对油酸二乙醇酰胺进行合成并且对其性能分析。油酸二乙醇酰胺具有防锈性能，乳化作用，还有降摩等作用。油酸二乙醇酰胺是一种较好的油溶性表面活性剂，在较广的pH 值范围内具有良好稳定性。方建华[19]等人用蓖麻油酸和三乙醇胺反应制成一种酰胺型润滑添加剂，发现在菜籽油为基础油的条件下对钢-钢摩擦副表现出较好的抗磨减摩效果。它的机理可能是N 原子吸附在金属表面，然后在摩擦的过程中发生化学反应，生成高强度的聚合物膜。

4 展 望

环境问题已成为全球性的问题，人们对环境的质量要求越来越高。开发新型环境友好的燃料添加剂是一项可持续发展的重要举措。从发展趋势来看，新型环保型添加剂朝着低硫、低芳烃方向发展。柴油添加剂应满足优越的减摩功能，有效提高低硫柴油的润滑性还有柴油的清净性，低温流动性等。目前我国车用柴油的国家标准要求硫含量小于500 μg/g，为保证我国加氢柴油在使用的过程中不造成过滤网堵塞等问题，现在很多学者已经研究了各种脂肪酸还有脂肪酸酯类的产品作为柴油抗磨剂，尤其是含硼、氮、氧类基团的柴油抗磨剂，它们对柴油其他性能的影响小，加入少量就能够有效地减少对金属的摩擦和磨损。

但是我国加氢柴油抗磨剂的品种和性能及产量与国外均有一定的差距，尚处于亟待提高的阶段。据报道，国外已经有很多学者研究长链脂肪酸单酯化合物，发现其抗磨性能好并且不会影响柴油的其他理化性能，这一类抗磨剂将成为我国今后重点开发的目标。为了与国际接轨，我国要加快开发新型高效地柴油添加剂并且深入开展柴油添加剂作用机理地研究，强化合成基础物质选择地研究，进一步应用复配技术，开发高效多功能添加剂，提高性能增加加剂油地效益，实现节油、降低排放[20]。

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