生物质常压催化液化技术研究进展

王伟哲，张起凯

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

目前，现代社会赖以生存与发展的化石能源正日渐枯竭，而这些不可再生资源消耗的同时破坏了自然界能量和物质平衡，加剧了全球性危机，出现了气候变暖、酸雨等一系列环境问题，环境友好产品的研制与开发受到越来越多的关注和重视。生物质是种天然可再生资源，其储量丰富，利用过程中二氧化碳的排放量几乎为零[1]，因此，生物质的利用方法日益引起人们的关注。

生物质常压催化液化[2]是在常压、温度相对较低(150～180 ℃)以及液化剂和催化剂的作用下，将生物质转化为分子质量广泛的液态混合物的一种热化学过程。液化产品种类繁多，用途广泛，不仅可以替代部分石化产品进行使用，还可以进一步作为化工原料生产其它产品，目前，催化液化产物已成功地被用于树脂、亚膜材料和发泡材料等高分子材料的制备[3]。常压催化液化技术对生物质进行了高效综合的利用，被认为是最有发展前景的液化方法之一。本文对生物质的常压催化液化技术进行了总结，并对生物质转化技术未来的发展趋势进行了展望。

1 生物质常压催化液化技术研究进展

生物质常压催化液化过程可以通过改变液化剂和催化剂等反应条件来改变液化产物的性质，获得不同用途的液化产品[4]。目前国内外科研工作者对液化过程液化剂及催化剂的选取、液化效率的提高做了大量研究。

1.1 生物质常压催化液化的液化剂

液化剂在生物质液化中起着重要的作用[5]，它不仅可以分散生物质原料，而且液化剂的种类和用量也影响着液化效果和反应产物的分子量分布。研究者所采用的溶剂主要有苯酚，环碳酸盐类和醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、二元醇、多元醇、聚乙二醇等)。

1.1.1 苯酚做液化剂

Hesse和Jung[6]在1980年注册专利，利用苯酚作溶剂，浓硫酸作催化剂液化木材，得可以用于浇铸的树脂和作为涂料的树脂。该方法后来被做了进一步的改进。以苯酚为液化剂的液化产物中含有大量芳香族物质，比较适合作为胶黏剂或树脂类材料[7]。李俊尧等[8]以苯酚浓硫酸体系对废纸进行液化试验，并对其液化条件进行优化，使废纸的液化率达到 95%以上。李阳等[9]以苯酚为液化剂以浓硫酸为催化剂利用纤维素相对于木质素和半纤维素较难液化这一特点对玉米秸秆进行选择性液化，电镜扫描图像上可以清晰地看出未处理的纤维素表面粗糙且有沟壑，而液化后纤维素的粒径大大降低，液化后的玉米秸秆表面光滑而且带有孔洞，这样就破坏了纤维素的束状结构，有效地增加了酶和底物的接触面积，更有利于酶催化水解纤维素制糖反应的进行。类似的苯酚液化预处理小麦秸秆的实验结果表明[10]，液化后残渣中的纤维素含量大幅增高，这就为进一步利用选择性液化产物和液化残渣创造了条件。选择性液化对原料进行分级转化利用，提高了原料的利用价值。

1.1.2 环碳酸盐做液化剂

环碳酸盐（碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯）是高极性、高介电常数的溶剂，反应活性高，酸催化液化的效果好。曲敬序等[11]采用 Lewis酸盐作催化剂，对乙二醇碳酸酯(EC)进行开环聚合，并且利用聚合产物—聚碳酸乙烯酯(PEC)代替传统的液化剂EC对玉米秸秆进行液化。对液化产物的定量分析表明，新工艺固定了液化剂中碳酸酯基团，从而将液化产率提高了 31.4%。同时，新的液化产物的化学结构中引进了脂肪族碳酸酯，其聚氨酯产品的生物降解速率得到了较大的提高。芋耀贤等[12]采用二次回归正交旋转组合设计试验方案，建立了玉米芯液化得率的二次回归方程，确定了浓硫酸的催化作用下碳酸乙烯酯液化玉米芯的最优工艺，以得到尽可能高的生物质转化率。李资玲[13]借助SAS软件，在二次正交旋转组合设计的基础上通过响应面分析，找出了玉米秸秆浓硫酸催化作用下碳酸乙烯酯中液化的最优工艺。这就为合成优质生物降解高分子材料提供理论基础与实验依据。

1.1.3 醇类做液化剂

Fei Y[14]以浓硫酸为催化剂乙二醇为溶剂对玉米秸秆进行液化，液化产物富含羟基，可直接用于生产农业或工业用膜。采用多元醇液化剂处理生物质，得到的产物主要是醇解产物，可进一步制得具有生物降解性的聚氨酯树脂或聚氨酯泡沫等[15]。王高升等[16]以聚乙二醇和甘油的混合物为液化剂，浓硫酸用量为液化剂用量的 3.25%时对玉米秸秆进行液化，液化率可达90%。通过红外光谱分析发现反应得到了富含羟基的液化产物，可以和异氰酸酯反应合成植物型聚氨酯塑料。姜增琨等[17]以正辛醇为溶剂在浓硫酸的催化作用下对木粉进行液化，并对正辛醇进行减压蒸馏回收，其回收率达90%，以γ-氧化铝为载体制备的Ru-CO-MO系催化剂对液化产物进行催化裂解，液化油产率可达69.73%。通过对产物测试分析，得到了甲酸正辛酯、乙酸正辛酯等一系列比较有价值的产物，可以作为生物燃料。

1.2 生物质常压催化液化的催化剂

催化剂在加快反应速率的同时还可以适当地降低反应的温度和压力，并且绝大多数的液化过程都是在催化剂存在的条件下进行的。目前主要采用可溶于液化剂的酸、碱、盐类均相催化剂催化液化生物质，对多相催化剂的实验研究较少。

1.2.1 均相催化剂

酸、碱和盐类都对生物质的液化过程起催化作用。目前所采用的酸催化剂包括：强酸(盐酸、硫酸)和弱酸(磷酸、乙二酸、乙酸等)。研究结果表明[18]，强酸中以硫酸的催化效果最好，盐酸次之。硫酸的酸性强，在硫酸的催化下，液化反应相对容易，液化效率也相对较高。而在高温条件下，盐酸的催化效果因其挥发性较大而明显下降[19]。但浓硫酸(97%～98%)的酸性极强，液化过程中会腐蚀设备，此外，酸的用量还需加以严格控制[20]，用量少时生物质液化率不高，用量多时会发生碳化和发烟现象，造成环境污染等问题。为了解决这个问题，人们开始研究采用对设备耐酸性能要求较低的低浓度硫酸或酸度适中的磷酸作为催化剂，他们的液化效果好，液化成本低，有更好的应用前景。

碱的作用[21]主要是促使纤维素润胀，破坏其结晶结构，提高化学反应的可及度，在高温下，纤维素大分子断裂、分解、最终达到液化的目的。但是碱会加速碳酸乙烯酯的水解，而碳酸乙烯酯在酸中的水解作用缓慢，所以在多元醇、环碳酸盐液化生物质时，常以硫酸、磷酸作为催化剂[22]。

1.2.2 多相催化剂

另一种催化剂为多相催化剂，催化剂自成一相。可做液化催化的多相催化剂有固体酸、碱催化剂[23]，包括附载酸、碱（磷酸/硅酸铝、磷酸/硅藻土、酸性阳离子交换树脂等）；杂多酸（钼酸、磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸等）；金属氧化物及复合氧化物（SiO2、SiO2-Al2O3、MgO-Al2O3、分子筛等）和无机盐（硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等）。

近些年，学者们一直努力研究开发环境友好的新型生物质液化催化体系。郑志锋等[24]以分子筛型催化剂HZSM-5催化液化微晶纤维素，系统考察了原料/溶剂质量比、反应温度、反应时间、催化剂用量、催化剂硅铝比等对催化液化效果的影响。对催化剂寿命实验研究表明HZSM-5催化剂可以多次重复使用且可以保持较好的催化活性。乐治平等[25]通过水热合法制备了固体超强酸催化剂 Cl-/Fe2O3，在乙二醇反应介质中，固体超强酸Cl-/Fe2O3可以将稻壳、毛竹和玉米秸秆等有效地催化液化，实验还以玉米秸秆为原料对催化剂的寿命进行考究，结果表明，催化剂可以多次重复使用。程明杨等[26]使用四种不同的金属改性催化剂对松木屑进行液化试验，研究结果表明，金属改性催化剂可有效降低残渣率，不同金属改性的催化剂得到的液体产物组成差异很大，这就为利用生物质获取高附加值产品提供有效可行的途径。

2 生物质常压催化液化技术研究重点

生物质常压催化液化可以提高生物质的利用价值，将生物质转化为能源材料和化工原料，是生物资源综合利用的一个有效途径。生物质常压催化液化技术应用前景十分广阔，但真正实现生产应用还需要在以下几个方面取得突破性进展。

2.1 液化剂

学者们对生物质液化技术中液化剂的选取做了大量的工作，研究发现[27-28]，苯酚的热稳定性好，但其成本高，生产过程中会产生刺激性气味，液化生成的降解产物由于缩合反应而造成大量游离酚的浪费，且反应过程中会形成残碳；环碳酸盐是极好的液化溶剂，有很好的反应活性，但是由于其成本高，而且生产过程中会产生有毒气体、污染严重，因此难以实现产业化；醇类液化剂相对廉价易得，若不进行回收也可直接参与产物的进一步应用合成高分子材料，但是其液化效率不是太好。因此，廉价、高效、无毒环保、可循环利用的液化剂的选取和利用是一个重要的研究方向。

2.2 催化剂

当常压催化液化采用均相催化剂时，液化速度快，效率高，操作简单，但是反应结束后，无法将催化剂回收，生产成本高；使用多相催化剂时，反应结束后可将产物(包括液体产物和固体残留物)与固体催化剂分离，对环境无污染，便于工业应用，但是催化剂与产物的分离也需要一定的操作成本，且液化所需温度较高，固体催化剂易结焦失活，使装置难以长周期连续运转。因此，这两种催化剂体系均有其不足之处，利弊的权衡需做进一步全面的分析。因此，廉价、高效、无毒环保、可循环利用的催化剂的选取和利用是一个重要的研究方向。

生物质资源种类丰富，其主要成分纤维素、半纤维素和木质素的含量也随物种的差异而有很大的变化，另外，其余的少量组分也会对生物质液化产生一定的影响。生物质的化学组成复杂多样，液化反应过程复杂，液化产物分离和表征工作艰巨，因此，液化机理、液化产物的分离、提纯、分析及大规模的生产设备、工艺和技术的研究都非常重要。

3 展 望

我国对于液化技术的研究起步较晚[29]，但对生物质的液化研究较为重视也取得了一定的成果。我国可供利用的植物纤维原料以非木材纤维原料为主，因此，研究者们将液化原料重点放在麦草等植物生物质原料上。综观现状，未来生物质转化技术发展方向可以表现为，首先，加强液化过程绿色化研究，探索新工艺，改进新方法，以减少生物质转化过程中的污染、减少能耗、降低成本、提高效率；其次，由于生物质的利用方法多种多样，可根据具体物种的方方面面进行综合分析，找出最佳利用方法，使其得到综合高效的利用；最后要注意在现有的基础上加强国内外生物质各研究领域间的交流与协作，充分发挥各自的优势，建立一套完善的生物质开发利用体系，使我国丰富的生物质资源得到充分的利用。

我国是个农业大国，拥有大量可再生的生物质资源，生物质利用技术对我国乃至全世界的能源结构有着重大意义。

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