质子酸离子液体催化合成乙酸正丁酯

邓 冰

（中石化武汉分公司，湖北 武汉430082）

质子酸离子液体［1］作为一种新的烷基化反应的溶剂和催化剂体系，具有低蒸汽压、高催化效率、对环境友好和易回收利用等特点，广泛应用于酰基化［2］、聚合、异构化、烷基化［3］等有机合成反应［4，5］。

酸醇酯化反应是有机合成的基本反应之一，传统的酯化工艺是以浓硫酸催化反应进行的，虽然技术成熟、应用广泛，但环境污染严重，间接危害着人类的健康［6］。

鉴于此，作者在此制备了一种环境友好的质子酸离子液体［BPy］HSO4，并将其用于乙酸正丁酯合成反应，以期能找到一条高效、节能、环保的制酯新工艺。

1 实验

1．1 试剂与仪器

吡啶、KOH，分析纯，广州西陇化工厂；溴代正丁烷，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；乙腈，分析纯，天津光复精细化工研究所；乙酸乙酯，分析纯，天津博迪化工有限公司；硫酸，分析纯，信阳市化学试剂厂；正丁醇，分析纯，天津福辰化学试剂厂；乙酸，化学纯，武汉中天化工有限公司；无水硫酸镁、无水氯化钙，分析纯，上海三浦化工有限公司。

AL－204型电子分析天平（210g、0．0001g），梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司；HHS型恒温水浴锅（±1℃），江苏国胜实验仪器厂；DZ－2BC型真空干燥箱（＜60Pa），天津泰斯特仪器有限公司；101－1－BS型电热恒温鼓风干燥箱（0～300℃），上海跃进医疗器械厂；SHZ－D（Ⅲ）型循环水式真空泵，巩义予华仪器有限责任公司；HJ－3型数显恒温磁力搅拌器，常州国华电器；6511型电动搅拌器（200～4000r·min－1），上海地理模型厂。

1．2 ［BPy］HSO4的制备

（1）［BPy］Br的制备。取一定量的溴代正丁烷和吡啶（使用前纯化）按摩尔比1∶（1．1～1．9）滴加（要求滴加时间至少在2h以上）于三口烧瓶中。待反应完毕，减压蒸馏除去过量的溴代正丁烷，冷却，得到乳白色固体溴化正丁基吡啶（［BPy］Br），于100℃真空干燥5h。

（2）［BPy］Br的提纯。将［BPy］Br溶解在沸腾的少量乙腈中并加入活性炭，回流15min，真空抽滤，在滤液中加入10%的乙酸乙酯，放置冷却并用干燥管与空气隔绝。晶体洗涤抽干后迅速转移到真空干燥箱中，加热到70℃，抽真空除去痕量溶剂，放入干燥器中，备用。

（3）［BPy］HSO4的合成。在150mL三口烧瓶中加入70mL水和0．12mol［BPy］Br至溶解，搅拌下常温滴加等摩尔的浓硫酸6．5mL，缓慢升温至90℃反应2h，真空除水3h，得浅黄色粘稠状液体［BPy］HSO4（27．6g），产率为96．6%。将［BPy］HSO4放入干燥器中，备用。

1．3 乙酸正丁酯的合成

向配有冷凝管、水浴锅、搅拌器的50mL三口烧瓶中加入物料比（乙酸与正丁醇的摩尔比，下同）为2∶1的乙酸与正丁醇［7，8］，按1∶5（离子液体与反应物的摩尔比，下同）的比例加入［BPy］HSO4，搅拌均匀，升温至110℃反应2．5h。将液体部分倾入分液漏斗中，待离子液体的水溶液与酯层明显分层后，将酯层分离并用饱和NaHCO3溶液洗涤3次，再用无水硫酸镁干燥，蒸馏，收集124～128℃馏分，称重，计算产率。

1．4 合成条件的优化

首先，固定其它反应条件，采用单因素实验，分别考察物料比（1∶1、1．5∶1、2∶1、3∶1、4∶1）、质子酸离子液体与反应物的摩尔比（0∶1、0．1∶1、0．2∶1、0．3∶1、0．5∶1、反应温度（60℃、80℃、90℃、110℃、120 ℃）、反应时间（1．0h、2．0h、2．5h、3．0h、4．0h）对乙酸正丁酯产率的影响［9，10］。

然后，在单因素实验的基础上，选择物料比、离子液体与反应物摩尔比、反应温度、反应时间为考察因素，以乙酸正丁酯产率为考核指标进行正交实验，以确定最优合成条件［11］。

2 结果与讨论

2．1 物料比对乙酸正丁酯产率的影响（图1）

图1 物料比对乙酸正丁酯产率的影响Fig．1 Effect of reactants ratio on yield of n－butyl acetate

由图1可以看出，随着物料比的增大，乙酸正丁酯的产率不断升高；但是当物料比超过2∶1后，产率升幅不明显。因此，选择物料比为2∶1左右进行正交实验。

2．2 质子酸离子液体与反应物摩尔比对乙酸正丁酯产率的影响（图2）

由图2可以看出，随着离子液体与反应物摩尔比的增大，乙酸正丁酯产率上升很快；但是当离子液体与反应物摩尔比大于0．2∶1（即1∶5）后，产率升幅很小。因此，选择离子液体与反应物摩尔比为1∶5左右进行正交实验。

2．3 反应温度对乙酸正丁酯产率的影响（图3）

由图3可以看出，随着反应温度的升高，产率先快速升高后略有下降，在反应温度为110℃时，达到最高。这可能是由于，酯化反应是吸热反应，温度升高会促进酯化反应向右进行，致使产率升高；但温度超过110℃以后，出现了少量的副产物正丁醚，导致产率下降。因此，选择反应温度为110℃左右进行正交实验。

2．4 反应时间对乙酸正丁酯产率的影响（图4）

图4 反应时间对乙酸正丁酯产率的影响Fig．4 Effect of reaction time on yield of n－butyl acetate

由图4可以看出，当反应时间为2．5h时，酯化反应已接近平衡；继续延长反应时间，产率升幅不明显。因此，选择反应时间为2．5h左右进行正交实验。

2．5 正交实验结果与分析（表1）

表1 正交实验结果与分析Tab．1 Results and analysis of orthogonal experiment

由表1可以看出，各因素对乙酸正丁酯产率的影响大小依次为：反应时间＞反应温度＞离子液体与反应物摩尔比＞物料比，最优工艺组合为A3B2C2D3，即物料比3∶1、离子液体与反应物的摩尔比1∶5、反应温度110℃、反应时间2．5h。

当物料比为3∶1时产率很高，这是因为，酯化反应是可逆反应，增加反应物的浓度，利于反应向正方向进行；但当物料比为2∶1时产率已很高，从经济角度考虑，物料比选择2∶1即可。因此，最终确定最佳的反应条件为：乙酸与正丁醇的摩尔比2∶1、［BPy］HSO4与反应物的摩尔比1∶5、反应温度110℃、反应时间2．5h。在此条件下进行验证实验，乙酸正丁酯产率达93．22%。证明该优化条件可靠。

3 结论

以吡啶和溴代正丁烷为原料合成了质子酸离子液体［BPy］HSO4，并将其用于乙酸正丁酯的合成反应。通过单因素实验和正交实验，确定乙酸正丁酯的最佳合成条件为：乙酸与正丁醇的摩尔比2∶1、［BPy］HSO4与反应物的摩尔比1∶5、反应时间2．5h、反应温度110℃，在此条件下，乙酸正丁酯产率达93．22%。该质子酸离子液体催化剂的催化效率高、环境友好，在酯化工业中有着良好的应用前景。

［1］彭延庆，宋恭华．离子液体［J］．世界农药，2002，24（4）：1－4．

［2］Song C E，Roh E J．Practical method to recycle a chiral（Salen）Mn epoxidation catalyst by using ionic liquid［J］．Chem Common，2000，（10）：837－838．

［3］石家华，孙逊，杨春和，等．离子液体研究进展［J］．化学通报，2002，65（4）：243－250．

［4］闵思泽．新兴催化材料［J］．中国工程科学，2002，4（1）：91．

［5］Bortolini O，Conte V，Chiappe C，et al．Epoxidation of electrophilic alkenes in ionic liquids［J］．Green Chem，2002，4（2）：94－96．

［6］Fraga－Dubreuil J，Bourahla K，Rahmounic M，et al．Catalysed esterification in room temperature ionic liquids with acidic counteranion as recyclable reaction media［J］．Catalysis Communications，2002，3（5）：185－190．

［7］许丹倩，罗书平，刘宝友，等．室温离子液体中催化合成肉桂酸苄酯［J］．有机化学，2004，24（1）：99－102．

［8］顾彦龙，杨宏洲，邓友全．室温离子液体中乙酸钠和氯苄催化合成乙酸苄酯［J］．化学学报，2002，60（9）：1571－1574．

［9］王均凤，张锁江，陈惠萍，等．离子液体的性质及其在催化反应中的应用［J］．过程工程学报，2003，3（2）：177－185．

［10］兰翠玲，王刚，赵临远．不同无机盐的催化酯化作用研究［J］．广西师范大学学报（自然科学版），1997，15（3）：62－66．

［11］舒红英，吴广辉，周韦．正交实验法引入应用化学综合实验［J］．南昌航空工业学院学报（自然科学版），2006，20（1）：46－48．