胺基多元有机膦酸盐在中性盐水体系中的缓蚀性能研究

吴 娟，梅 平，艾俊哲，尹先清

（长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023）

中性盐水溶液由于具有易操作、无污染等优点在油气田特别是海上油气田开发过程中被广泛用作完井液体系。但由于中性盐水体系中溶解氧的存在和大量Cl－的引入，加大了体系对钢铁材料的腐蚀性［1］。为适应石油工业对材料防腐的需要，深入研究价廉、高效的完井液缓蚀剂成为防腐研究的重点和热点［2］。目前研究较多且较成熟的腐蚀体系是酸性腐蚀体系，而对于中性环境下的腐蚀情况研究很少，因此开展中性盐水体系的防腐研究具有重要的理论意义和重大的实用价值。

无机缓蚀剂具有用量大、毒性大、成本高的缺点［3］，有机含氮类缓蚀剂因其成膜机制制约其应用［4］，而有机膦酸盐类缓蚀剂稳定性高、无毒、性能好，并兼有阻垢功能［5］。

作者在此对胺基多元有机膦酸盐类缓蚀剂HAS－03在中性盐水体系中的缓蚀性能及其影响因素进行了研究，并对缓蚀机理进行了初步探讨。

1 实验

1．1 材料、试剂与仪器

A3钢片，经耐水纸及金相砂纸打磨光亮，并用丙酮、无水乙醇去污，干燥后称重。

缓蚀剂：HAS－03。

盐酸（质量分数36%～38%）、石油醚，化学纯；丙酮、无水乙醇、氢氧化钠（固体）、氯化钠（固体）、氯化钾（固体）、六次甲基四胺（固体），分析纯。

常压静态腐蚀试验装置（装配有恒温水浴、反应容器、温度计等）；分析天平（0．1mg）；恒温水浴（多口）；游标卡尺；干燥器；镊子；广口磨砂瓶；吹风机。

1．2 方法

采用静态挂片法进行实验。将已称量好的A3钢片分别放入恒温的未加和加有不同浓度HAS－03的中性盐水溶液中，浸泡48h后，取出A3钢片，清洗，干燥，称重，计算失重、腐蚀速率和缓蚀效率，参照《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》（SY／T 5273—2000）评价HAS－03的缓蚀性能，并讨论缓蚀剂浓度、盐的种类及浓度、腐蚀温度等对缓蚀性能的影响。

腐蚀速率计算公式：

式中：vcorr为腐蚀速率，mm·a－1；w1为腐蚀前的A3钢片质量，g；w2为腐蚀后的A3钢片质量，g；A为A3钢片暴露在腐蚀环境中的面积，m2；t为腐蚀时间，h；ρ为A3钢片的相对密度，g·cm－3；8．76×104为时间换算系数。

缓蚀效率计算公式：

式中：ηcorr为缓蚀效率；v0、v1分别为加和未加缓蚀剂时的腐蚀速率，mm·a－1。

2 结果与讨论

2．1 盐的种类及浓度对HAS－03缓蚀性能的影响

2．1．1 氯化钠浓度的影响

配制不同浓度的氯化钠溶液，加入不同浓度的HAS－03，进行静态挂片实验，结果见图1。

图1 氯化钠浓度对腐蚀速率（a）和缓蚀效率（b）的影响Fig．1 Effect of NaCl concentration on corrosion rate（a）and corrosion inhibition efficiency（b）

由图1可知，80℃时，在氯化钠溶液中加入缓蚀剂HAS－03后，腐蚀速率随着缓蚀剂浓度的增大而减慢、缓蚀效率相应增大，当缓蚀剂浓度达到150mg·L－1时，腐蚀速率达到最慢、缓蚀效率达到最大；随着氯化钠浓度的增大，腐蚀速率加快，缓蚀效率相应减小。

2．1．2 氯化钾浓度的影响

配制不同浓度的氯化钾溶液，加入不同浓度的HAS－03，进行静态挂片实验，结果见图2。

图2 氯化钾浓度对腐蚀速率（a）和缓蚀效率（b）的影响Fig．2 Effect of KCl concentration on corrosion rate（a）and corrosion inhibition efficiency（b）

由图2可知，80℃时，在氯化钾溶液中加入缓蚀剂HAS－03后，腐蚀速率随着缓蚀剂浓度的增大而减慢、缓蚀效率相应增大，当缓蚀剂浓度达到150mg·L－1时，腐蚀速率达到最慢、缓蚀效率达到最大；随着氯化钾浓度的增大，腐蚀速率加快，缓蚀效率相应减小。

对比图1、图2可以看出，缓蚀剂HAS－03在氯化钾溶液中的缓蚀性能优于在氯化钠溶液中的缓蚀性能。

2．1．3 氯化钠－氯化钾混合体系的影响

配制不同比例的氯化钠－氯化钾混合溶液体系，加入不同浓度的HAS－03，进行静态挂片实验，结果见图3。

由图3可知，在氯化钠－氯化钾混合体系中，加入缓蚀剂HAS－03后，腐蚀速率随着缓蚀剂浓度的增大而减慢、缓蚀效率相应增大，当缓蚀剂浓度达到150 mg·L－1时，腐蚀速率达到最慢、缓蚀效率达到最大；3种不同浓度的混合体系的腐蚀速率和缓蚀效率相差不大。

2．2 腐蚀温度对HAS－03缓蚀性能的影响

配制浓度为3%的氯化钠和氯化钾溶液，分别加入不同浓度的HAS－03，在60℃和80℃恒温水浴中进行静态挂片实验，结果见图4。

由图4可知，对于氯化钠溶液，腐蚀温度越高，缓蚀剂HAS－03的缓蚀效率越大，而氯化钾溶液则相反；整体上HAS－03在氯化钾体系中的缓蚀效率大于在氯化钠体系中的缓蚀效率。

3 胺基多元有机膦酸盐缓蚀机理初探

HAS－03是一种针对性很强的缓蚀剂。相关研究［6］表明，其在pH值＜5的酸性环境中，会造成钢铁的析氢腐蚀，加快腐蚀速率；在pH值＞7的碱性环境中，会导致有机膦酸的降解从而失去缓蚀效果；而在pH值为5～7的中性环境中，缓蚀效率的变化相对稳定。造成A3钢片点蚀的主要原因是Cl－的存在，很多相关研究［7］指出有机胺在Cl－存在时的缓蚀性能优于无Cl－存在时。因此可以认为缓蚀剂HAS－03的缓蚀机理可能是：一方面，HAS－03中的胺基与Cl－有很好的正协同效应；另一方面，HAS－03中的电负性高的O、N、P、S等元素的亲水性极性基团吸附于金属表面活性点或整个表面，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增大了腐蚀反应的活化能，减缓了腐蚀速率，对金属表面有良好的吸附作用［8］。因而，HAS－03在中性盐水体系中有较好的缓蚀性能。

4 结论

对胺基多元有机膦酸盐缓蚀剂HAS－03在中性盐水体系中的缓蚀性能进行了评价，并讨论了缓蚀剂浓度、盐的种类及浓度、腐蚀温度等对缓蚀性能的影响。结果表明：

（1）对单一的盐水体系（NaCl、KCl），缓蚀性能随着缓蚀剂HAS－03浓度的增大而提高，当缓蚀剂浓度达到150mg·L－1时，缓蚀效率达到最大。

（2）对混合盐水体系（NaCl－KCl），3种不同浓度的混合体系的腐蚀速率和缓蚀效率相差不大。

（3）对NaCl盐水体系，腐蚀温度越高，缓蚀效率越大，HAS－03的缓蚀效果越好；对KCl盐水体系，结果则相反。

（4）缓蚀剂HAS－03上的胺基与Cl－有正协同效应，并且在中性环境下其链上的高电负性的元素在钢材表面表现出很好的吸附作用。

［1］邹家素，杜敏，孙晖．高温海水中复合缓蚀剂的缓蚀性能及缓蚀行为研究［J］．中国海洋大学学报（自然科学版），2010，（12）：115－120．

［2］梅平，霍松，艾俊哲，等．双喹啉季铵盐在盐酸体系中的缓蚀性能及协同增效作用研究［J］．化学与生物工程，2010，27（12）：12－14．

［3］吴长江．有机膦酸盐水处理剂研究进展［J］．天津化工，2002，（4）：17－19．

［4］柳鑫华，于静敏，梁英华．海水介质中绿色缓蚀剂的研究进展［J］．材料保护，2007，40（4）：42－46．

［5］赵维，夏明珠，雷武，等．有机磷缓蚀剂分子结构与缓蚀性能的量子化学研究［J］．中国腐蚀与防护学报，2002，22（4）：217－220．

［6］梁发书，唐力，冷曼希．盐水完井液缓蚀剂的合成及性能评价［J］．西南石油大学学报（自然科学版），2009，30（1）：128－132．

［7］傅建湘，姚安林，蒋宏业，等．套管钢在饱和盐水中的腐蚀机理研究［J］．天然气与石油，2007，25（1）：26－28．

［8］何新快，陈白珍，张钦发．缓蚀剂的研究现状与展望［J］．材料保护，2003，36（8）：1－3，8．