一种新型腰果酚基阳离子表面活性剂的合成及表面活性

王 俊，刘建邦，吴岩松，李翠勤

（1．东北石油大学 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆163318；2．大庆油田有限责任公司第一采油厂，黑龙江 大庆163111）

腰果酚作为一种含量丰富的天然可再生、生物降解性能好的资源被广泛关注。近年来，利用腰果酚替代石油酚开发了众多的工业表面活性剂。Tyman等［1，2］合成了腰果酚聚氧乙烯醚表面活性剂；Peungjitton等［3］合成了腰果酚磺酸钠盐表面活性剂；Bruce等［4］合成了腰果酚聚氧乙烯醚硫酸盐表面活性剂；Scorzza等［5］合成了两种腰果酚羧酸盐型表面活性剂；王俊等［6－8］先后合成了腰果酚基阴－非离子表面活性剂、腰果酚基阴离子表面活性剂和腰果酚基双子表面活性剂。

作者在前期工作的基础上，以腰果酚为原料分别与环氧氯丙烷和三甲胺反应，设计合成了一种腰果酚基阳离子表面活性剂，对目标产物的合成工艺进行了优化，对其结构进行了表征，并对其表面活性进行了测定。

1 实验

1．1 试剂与仪器

腰果酚，上海美东生物材料有限公司；三甲胺水溶液（化学纯），上海化学试剂采购供应化工厂；环氧氯丙烷、乙醇、丙酮均为市售分析纯。

DF－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂；BS124型电子天平，德国赛多利斯公司；SHB－3型循环水多用真空泵，郑州杜甫仪器厂；DF8－6030A型真空干燥箱，上海－恒科学仪器有限公司；DF－101S型电热恒温水浴锅，山西省文水医疗器械厂；HITACHI 265．50型傅立叶变换红外光谱仪，日本日立公司。

1．2 腰果酚基阳离子表面活性剂的合成

腰果酚基阳离子表面活性剂的合成路线如下：

参照石油酚双子表面活性剂的合成方法［9］，在烧瓶中加入15g（0．05mol）腰果酚、7．4g（0．08mol）环氧氯丙烷、14．3g（0．08mol）33%的三甲胺水溶液、10mL无水乙醇，搅拌均匀，于50℃保温反应6h，减压蒸去溶剂和未反应的三甲胺及环氧氯丙烷等，用丙酮洗涤3次，真空干燥得到白色固体粉末，产率56%。

1．3 季铵盐含量测定

精确称取0．5000～0．1000g待测季铵盐表面活性剂，置于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。准确移取5mL待测季铵盐溶液和一定体积的0．1 mol·L－1四苯硼钠标准溶液于100mL锥形瓶中，加入5mL甲醛、0．2mL质量分数为20%的NaOH溶液和5滴质量分数为0．1%的达旦黄指示剂溶液，用0．1mol·L－1的十六烷基三甲基溴化铵溶液滴定至终点。按式（1）计算待测季铵盐的质量分数［10］：

式中：M为待测季铵盐的相对分子质量；V1为四苯硼钠溶液的体积，mL；c1为四苯硼钠溶液的浓度，mol·L－1；V2为十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积，mL；c2为十六烷基三甲基溴化铵的浓度，mol·L－1；W为待测季铵盐的质量，g。

1．4 表面张力的测定

在（298．15±0．5）K下，采用滴体积法测定浓度为1mmol·L－1、2mmol·L－1、3mmol·L－1、4 mmol·L－1、5mmol·L－1、6mmol·L－1、10mmol·L－1、20mmol·L－1的腰果酚基表面活性剂水溶液的表面张力，绘制表面张力－浓度（γ－c）曲线，并从曲线的转折点获得表面活性剂水溶液的临界胶束浓度（CMC）及在临界胶束浓度下的平衡表面张力（γCMC）［11］。按式（2）～（4）计算表面活性剂的饱和吸附量（Γmax，mol·cm－2）和饱和吸附面积（Amin，nm2）、效率因子（pC20）：

式中：R为气体常数；γ为表面张力，mN·m－1；c为表面活性剂浓度，mol·L－1；T 为温度，K；γ0为25℃下水的表面张力，mN·m－1；N0为阿佛加得罗常数；n为常数。

2 结果与讨论

2．1 产物的红外光谱（图1）

由图1可知，3399．44cm－1处为－OH的伸缩振动吸收峰；3185．81cm－1、3015．34cm－1处为苯环上＝C－H的伸缩振动吸收峰；1635．47cm－1处为侧链上－CH＝CH－的对称伸缩振动吸收峰；1094．57cm－1处为＝C－O－C的对称伸缩振动吸收峰，属于典型的芳环结构；1047．25cm－1处为C－N的伸缩振动吸收峰；906．99cm－1处为－CH＝CH－的摇摆振动吸收峰；881．21cm－1处为苯环的弯曲振动吸收峰。

图1 产物的红外光谱Fig．1 IR Spectrum of product

2．2 合成反应条件的优化

在反应条件未说明下，反应温度为50℃、反应时间为6h、n（腰果酚）∶n（三甲胺）＝1∶1．6、n（腰果酚）∶n（环氧氯丙烷）＝1∶1．6。

2．2．1 反应物料比

固定腰果酚的加入量，考察三甲胺／环氧氯丙烷用量对产率的影响，结果见图2。

图2 三甲胺／环氧氯丙烷用量对产率的影响Fig．2 Effect of trimethylamine／epichlorohydrin amount on the yield

由图2可见，产率随着三甲胺／环氧氯丙烷用量的增加而升高，当三甲胺／环氧氯丙烷与腰果酚的摩尔比超过1．6∶1后，继续增大两者的用量，产率几乎不再上升。这是由于，三甲胺的沸点为24℃，受热易挥发，随着反应的进行，反应效率有所降低，此外，腰果酚分子中酚羟基的活泼性较差，又存在一定的空间位阻，在没有催化剂的条件下，反应后期相对比较困难，产率难以提高。因此，选择适宜的反应物料比n（腰果酚）∶n（环氧氯丙烷）∶n（三甲胺）＝1∶1．6∶1．6。

2．2．2 反应温度（图3）

图3 反应温度对产率的影响Fig．3 Effect of reaction temperature on the yield

由图3可见，随着反应温度的上升，产率先升高后降低，在反应温度为50℃时最高，为56%。这是因为，反应温度升高使得腰果酚的粘度减小，促进反应物接触完全；但反应温度过高会导致三甲胺的挥发，产率急剧下降。因此，选择适宜的反应温度为50℃。

2．2．3 反应时间（图4）

由图4可见，随着反应时间的延长，产率显著上升，但反应6h以后产率升幅趋缓。因此，选择适宜的反应时间为6h。

2．3 季铵盐含量

利用四苯硼钠返滴定法测得腰果酚基阳离子表面活性剂中季铵盐含量仅为80%，这可能是由于少量原料腰果酚残留所导致的。

2．4 表面性能

腰果酚基阳离子表面活性剂的表面张力－浓度曲线见图5。

由图5可见，所合成的阳离子表面活性剂溶液的表面张力随浓度的变化趋势是：先降低，待达到临界胶束浓度（CMC）后趋于平衡，具有典型表面活性剂的性质。其临界胶束浓度（CMC）为4．83mmol·L－1，γCMC为28．62mN·m－1，表明设计合成的腰果酚基阳离子表面活性剂具有良好的表面活性。

3 结论

图5 腰果酚基阳离子表面活性剂的表面张力一浓度曲线Fig．5 The surface tention－concentration curve of cashew phenol－based cationic surfactant

合成了一种新型腰果酚基阳离子表面活性剂。采用单因素实验得到优化合成条件为：n（腰果酚）∶n（环氧氯丙烷）∶n（三甲胺）＝1∶1．6∶1．6、反应温度50℃、反应时间6h，在此条件下产率达到56%。产物结构经IR表征，其中季铵盐含量为80%，并表现出良好的表面活性，在（298．15±0．5）K下临界胶束浓度（CMC）为4．83mmol·L－1，γCMC为28．62mN·m－1。

［1］Tyman J H P，Bruce I E．Synthesis and characterization of polyethoxylate surfactants derived from phenolic lipids［J］．Journal of Surfactants and Detergents，2003，6（4）：291－297．

［2］Tyman J H P，Bruce I E．Surfactant properties and biodegradation of polyethoxylates from phenolic lipids［J］．Journal of Surfactants and Detergents，2004，7（2）：169－173．

［3］Peungjitton P，Sangvanich P，Pornpakakul S，et al．Sodium cardanol sulfonate surfactant from cashew nut shell liquid［J］．Journal of Surfactants and Detergents，2009，12（2）：85－89．

［4］Bruce I E，Mehta L，Porter M J，et al．Anionic surfactants synthesised from replenishable phenolic lipids［J］．Journal of Surfactants and Detergents，2009，12（4）：337－344．

［5］Scorzza C，Nieves J，Vejar F，et al．Synthesis and physicochemical characterization of anionic surfactants derived from cashew nut shell oil［J］．Journal of Surfactants and Detergents，2010，13（1）：27－31．

［6］王俊，刘长环，韩军，等．腰果基表面活性剂的合成及其表面性质［J］．应用化学，2010，27（7）：866－868．

［7］王俊，王玉伟，李翠勤，等．生物质腰果酚磺酸盐表面活性剂的合成及其乳化性能［J］．化学研究，2011，22（2）：47－51．

［8］王俊，马晓刚，王玉伟，等．新型腰果酚双子表面活性剂的合成及表面活性［J］．化学研究，2012，23（4）：22－25．

［9］陈功，黄鹏程，马云容，等．新型双联阳离子活性剂的合成与表征［J］．石油化工，2002，31（3）：194－197．

［10］李彦，谢娟，屈撑囤，等．四苯硼钠返滴定法测定季铵盐研究［J］．西安石油大学学报（自然科学版），2009，24（4）：62－64．

［11］北京大学化学系胶体化学教研室．胶体与界面化学实验［M］．北京：北京大学出版社，1993：7－12．