聚乳酸产业现状与合成技术研究进展

周爱军，李长存，黎树根，舒 迪，杨丽欣

（1．武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉430074；2．中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司环己酮事业部，湖南 岳阳414014）

随着社会经济的发展，塑料的应用量与日俱增，在给人类带来便利的同时，也造成了严重的环境污染。因此寻找和开发环境友好型的高分子材料成为解决当前白色污染问题的方向之一。聚乳酸（Polylactide，PLA）是一种脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性和优异的力学性能，被认为是通用塑料的首选替代品；另外聚乳酸还具有很好的生物相容性，能够作为体内植入材料（如骨钉、固定支架等）和生物药用材料等；生产原料来源于可再生资源（主要为植物淀粉）［1］。因此，对聚乳酸产业及发展的研究具有重要意义。

1 聚乳酸的产业现状

1．1 国内外聚乳酸的生产现状

早在1932年，美国著名化学家Carothers等［2］就用丙交酯开环聚合法合成了聚乳酸，但由于合成的聚乳酸分子量低，未能推广应用。20世纪60年代，所开发的聚乳酸因具有良好的生物相容性和生物降解性，逐渐在生物医药领域得到成功应用［3］。1980年以来，人们开始研究聚乳酸的大规模工业化生产，并应用于诸多领域［4］。

目前，国外生产聚乳酸的企业主要集中在美国、日本、荷兰和德国等发达国家。2002年，Nature Works（嘉吉陶氏公司，由美国嘉吉和陶氏化学公司在1997年合资成立）在美国内布拉斯加州建成乳酸和聚乳酸生产线，2005年陶氏退出，Nature Works原有的18万t·a－1乳酸生产线由嘉吉公司全资控股，成为目前全球最大的聚乳酸生产商，其生产技术也一直处于世界领先地位。2007年，日本帝人公司与嘉吉公司成为聚乳酸生产项目的控股伙伴，各自控股50%，并将聚乳酸生产线由7万t·a－1扩能至14万t·a－1，这套装置以玉米为原料，通过生物发酵得到乳酸，再以乳酸为原料聚合生产聚乳酸［5］，所生产的聚乳酸主要供应包装和纤维市场，其中纤维级聚乳酸的商品名为Lngeo。美国Cereplast公司于2006年将1．23万t·a－1的聚乳酸加工生产线扩能至1．81万t·a－1［6］，该公司用聚乳酸、淀粉和纳米组分添加剂来生产100%的生物基塑料。Hycail在荷兰建成了产能为1000t·a－1的聚乳酸中试生产线，但于2006年停运，并由英国一家以糖和发酵为主业的Tate＆Lyle接管。岛津公司在日本建设了1000t·a－1的聚乳酸中试装置，2004年将装置卖给了日本丰田公司，经过数年的试运行后，丰田公司在2008年停止聚乳酸项目，将其卖给日本帝人公司，2009年帝人公司计划投资1800万美元将聚乳酸产能扩大到1200t·a－1。比利时乳酸企业格拉特公司和道达尔石化公司于2007年宣布成立合资公司，并建成了1500t·a－1的聚乳酸生产线。伍德公司建有一套聚乳酸中试装置，2009年宣布为其客户Pyramid技术公司在德国建设6万t·a－1的聚乳酸生产厂。Symbra计划建设5万t·a－1聚乳酸发泡树脂来替代发泡聚苯乙烯［5］。

国内对聚乳酸的生产技术研究起步较晚，但发展速度较快。2008年由浙江海正集团与中科院长春应用化学研究所合作建成了5000t·a－1的聚乳酸生产线，并实现了批量生产，60%产品出口欧洲和日本等国。这标志着我国继美国之后，成为第二个聚乳酸产业化规模达5000t·a－1以上的国家［5］。2012年该公司聚乳酸产业化项目通过验收，并计划2013年底建成3万t·a－1聚乳酸生产线。

另外，光华伟业、南通九鼎和长江化纤等公司已经进入聚乳酸中试阶段。截止到2010年4月，国内聚乳酸的产能已达到12 000t·a－1［7］。

目前，全球聚乳酸的总产能约为15万t·a－1，预计2015年底产能将达到29万t·a－1。主要生产企业及产能如表1所示［5］。

表1 全球聚乳酸主要生产企业及产能Tab．1 The global major production enterprises and capacity of PLA

1．2 国内外乳酸的生产现状

乳酸是一种重要的有机酸，是生产聚乳酸的单体原料，化学名为α－羟基丙酸，因其分子式含有一个不对称碳原子，从而使其具有旋光性，因此产生两种旋光异构体，分别为L－乳酸（左旋性）和D－乳酸（右旋性），当两者按等比例混合时则形成消旋的DL－乳酸。由于人体只有代谢L－乳酸的酶，如果摄入少量的D－乳酸则会引起代谢紊乱甚至中毒，DL－乳酸对人体也有一定的副作用，这使得L－乳酸得到了大量的生产和应用，一般采用发酵法生产的乳酸都是左旋性的L－乳酸。主要工艺路线如下：首先将玉米淀粉浆制糖，然后经过发酵、酸化、中和、过滤、酸解、过滤、脱色、一次浓缩、离子交换、二次浓缩等步骤，最后制得乳酸浓缩成品［8］。

21世纪初，全球乳酸的生产能力已超过20万t·a－1，实际消耗量为15万t·a－1。2008年，全球乳酸的总生产能力为65万t·a－1，实际年产量为37万t·a－1［9］。1994年美国的乳酸消耗量为 2 万t·a－1，1999年为6万t·a－1，2000年已达到7万t·a－1，年需求增长率为5%～8%。日本的乳酸年消耗量约为1万t·a－1，并逐年增加。2004年我国乳酸产量约为4．5万t·a－1，2005年达到10万t·a－1［8］，2008年占到全球总产量的30%左右。

全球主要的乳酸生产企业有Nature Works公司、Archer Daniels Midland、CSM NV、Purac、Galactic SA、Musashino Chemical Laboratory Ltd．（武藏野化学研究所）、河南金丹乳酸有限公司和江西武藏野生物化工有限公司等［8］。其中美国Nature Works公司拥有18万t·a－1乳酸生产线。河南金丹乳酸有限公司具有10万t·a－1的乳酸产能，生产规模居世界第二、亚洲第一，其中DL－乳酸产量居世界首位。另外，Purac公司于2008年在泰国新建1万t·a－1的乳酸项目。江西武藏野生物化工有限公司、日本武藏野化学研究所和江西省科学院合作拟投资36亿元人民币建设18万t·a－1的L－乳酸生产线和10万t·a－1的聚乳酸生产线［9］。

2 聚乳酸的合成技术

目前，聚乳酸的合成方法主要有开环聚合法和直接缩聚法。

2．1 开环聚合法

开环聚合法，首先将乳酸脱水环化制成丙交酯，然后将重结晶的丙交酯进行开环聚合反应合成聚乳酸［10］。开环聚合根据引发剂的引发机理不同，又可分为阴离子开环聚合、阳离子开环聚合和配位开环聚合。

2．1．1 阴离子开环聚合

丙交酯阴离子开环聚合使用的引发剂主要是烷氧基或烷基碱金属化合物［11］，包括醇钠、醇钾和丁基锂等［12］。首先阴离子进攻丙交酯中的羰基碳，然后使酰氧键断裂发生开环反应，丙交酯逐个插入到主链中，过程中伴随着插入机理，最后制得聚乳酸。阴离子开环聚合具有反应活性高、速度快、可进行本体和溶液聚合反应等优点，但也存在一些问题，如很难避免消旋化和制备高分子量的聚乳酸。Kricheldorf等［13］以叔丁氧基钾和叔丁氧基锂为催化剂，催化丙交酯聚合，在相同的条件下，这两种催化剂和增长链均会发生外消旋反应，同时丙交酯的转化率不会超过80%；而利用原位生成的一级钾、二级钾和烷氧基锂作为催化剂，却能使丙交酯的转化率超过80%。分析结果发现，烷氧引发剂已在聚乳酸链中，其引发途径是亲核进攻途径。

2．1．2 阳离子开环聚合

阳离子开环聚合的反应机理为：阳离子先进攻单体环外的氧得到氧鎓离子，再通过烷氧基断裂开环，生产阳离子中间体，并以中间体为反应活性中心，进行阳离子开环聚合，从而增长分子链。阳离子开环聚合常用的催化剂主要有质子酸类、路易斯酸类和烷基化试剂。其中质子酸类催化剂主要有HBr、HCl、RCOOH等；路易斯酸类催化剂主要有SnCl2、FeCl3、AlCl3和SnCl4；烷基化试剂主要有CF3SO3CH3。其中SnCl2被认为是L－丙交酯开环聚合的高效催化剂。以SnCl2为催化剂，在较高温度下得到的聚合物仍然保持原来单体的构型，不会发生消旋化［14］。Bourissou等［15］以酸和质子试剂作为催化剂，使乳酸发生阳离子开环聚合，结果表明，利用三氟甲基磺酸作催化剂、异丙醇作引发剂，可在室温条件下合成分子量大于20 000的聚乳酸。

2．1．3 配位开环聚合

配位开环聚合是当前研究最多的一种聚合方法，通过配位开环聚合可以得到高分子量、高强度的聚乳酸。反应机理为：丙交酯上的羰基氧与引发剂中具有空轨道的金属进行配位，单体的酰氧键对配位键进行插入，从而实现链增长。配位开环聚合常用的催化剂有有机铝化合物、锡类化合物、稀土类化合物等。金属铝可与不同配体形成配位化合物，催化丙交酯开环聚合得到高分子聚乳酸。锡盐对丙交酯的开环聚合具有较高的催化活性。黎颖欣等［16］以Sn（Oct）2为催化剂、二乙醇胺为共引发剂在130℃下进行D，L－丙交酯的开环聚合，转化率较高，且得到的聚合物有更强的亲水性。沈贤德等［17］采用Sn（Oct）2与ZnO复合催化，制备粘均分子量接近30万的聚乳酸。陈连喜等［18］在有机锡化合物四苯基锡、三正丁基醋酸锡、Sn（Oct）2等催化剂引发下进行D，L－丙交酯的开环聚合，得到分子量为413 600的聚乳酸。

开环聚合法是目前应用最广泛的聚合方法，通过这种方法合成的聚乳酸分子量较高，可达到上百万。目前在美国、日本等国均已实现工业化生产。但开环聚合法也有其不足之处，必须先环化制备丙交酯，而且生产过程中需要较多的溶剂来提纯结晶丙交酯，增加了工序和生产成本。

2．2 直接缩聚法

乳酸同时具有羟基和羧基，可直接缩聚得到聚乳酸。早在20世纪30年代就开始了直接缩聚法制备聚乳酸的研究，但直到70年代，工艺虽经改进，仍只能得到分子质量小于5000的低聚物，且产品的性能差、易分解，使用价值不高［19］。Okada分2次加入SnCl2和焦磷酸，一步合成了分子量为10 300的聚乳酸［20］。日本昭和高分子公司将乳酸置于惰性气体保护下，慢慢加热升温并慢慢减压，使乳酸直接脱水缩合；最后将反应物在220～260℃、1333Pa低压下进一步缩聚，得到分子量为4000的聚乳酸。但此方法反应时间长，产物在高温下会老化分解［21］。

Ajioka等［22］开发了连续共沸直接缩合的工艺，所得到聚乳酸的分子量高达30万，使得日本三井化学公司实现了聚乳酸的商品化生产。樊国栋等［23］以DL－乳酸单体为原料，选取活性较高的SnCl2为催化剂，采用熔融缩聚法在170℃合成了具有一定分子量的聚乳酸。任杰等［24］发明了一种直接熔融制备高分子聚乳酸的方法，在惰性气体保护下，向聚乳酸预聚体中加入含有2个活性官能团的扩链剂，其中一个官能团易与羟基反应、另一个官能团易与羧基反应，如1，2－环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2，4－甲苯二异氰酸酯等，然后通过反应挤出制备聚乳酸，从而使反应得到的聚乳酸的特性粘度由预聚体的0．1～0．2dL·g－1提高到1．0～1．5dL·g－1。余木火等［25］发明了一种熔融缩聚制备高分子量聚乳酸的方法，以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料，制得两端为羧基的乳酸预聚物，然后再加入一定比例的环氧树脂，于一定温度、压力条件下制得高分子量的聚乳酸，通过优化反应条件可以得到粘均分子量为13万～22万的聚乳酸。钟伟等［26］采用溶液直接缩聚法，以苯甲醚为溶剂，通过真空缩聚和溶液回流带水的方法制备聚乳酸，在常压下180℃共沸回流36h，得到粘均分子量为19 000的聚乳酸。汪朝阳等［27］以二异氰酸酯为扩链剂、四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸，取得了较好的结果。

目前，直接缩聚法要获得高分子量的聚乳酸必须注意以下问题：反应动力学问题、水的有效脱除和抑制解聚等［28］。关于水的有效脱除，通常使用沸点和水相近的有机溶剂，在常压下反应带走聚合产生的小分子物质。为了提高反应程度，一般可采用延长反应时间、提高反应温度（限制在分解温度之下）等措施，尽量脱除生成的小分子物质。

3 展望

在聚乳酸产能方面，随着新建装置的建成投产，到2015年全球聚乳酸的产能有望突破30万t·a－1。在合成技术方面，直接缩聚法存在产品分子量低、反应时间长等问题；开环聚合法存在工序多且需要溶剂提纯丙交酯等问题，未来几年，解决以上问题依然是行业研究的重点。目前，聚乳酸价格高于普通塑料，随着生产技术的提高、产能的扩大和成本的降低，聚乳酸的市场竞争力会越来越强。同时，随着全球环境保护意识的增强以及聚乳酸应用领域的扩大，聚乳酸的需求量也将与日俱增。

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