纳米复合催化剂的研究进展

张 甄，付 彪，刘海燕，宋爱茹，王智强

（天津师范大学 天津市水资源与水环境重点实验室，天津300387）

1 纳米材料的特征与分类

1.1 纳米材料的基本特征

单晶体或多晶体的结构单元中至少有一维的尺寸小于100nm的材料称为纳米材料。纳米材料的晶体结构单元非常小，晶体内部的原子数远少于晶体边界上的原子数，导致晶体边界的原子浓度非常高。纳米材料具有小尺寸效应[1］、表面效应[2］、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使之表现出许多不同于普通粗晶材料的特性，如硬度大、导电性、导热性、光学特性等。

1.2 纳米材料的分类

纳米材料按其结构可分为4类：（1）成分、形状各异的原子簇或长径比为1～∞的纳米粒子和一维纳米材料，包括纳米碳管和各种材料制成的直径在纳米级的纳米线；（2）在一个方向上改变成分或厚度（纳米级）的多层膜；（3）由纳米颗粒在基底表面上生长的颗粒膜；（4）由纳米微晶构成的纳米相材料，包括以不同组分或不同结构的纳米微粒掺杂块体材料而形成的纳米复合材料[3］。纳米复合材料是经特殊的工艺过程组合而成的复合体，由两种及以上的材料加工而成，具有刚度大、强度高、质量小等优点。

2 纳米催化剂的特征与分类

2.1 纳米催化剂的特征

（1）表面效应

由于纳米材料的表面效应，使之具备了作为催化剂的基本条件。以Cu粒子为例，纳米颗粒粒径与比表面能的关系如表1 所示。

表1 Cu纳米颗粒粒径与比表面能的关系Tab.1 Relationship of copper nanoparticle diameter and specific surface energy

由表1 可看出，Cu纳米颗粒粒径减小，表面原子数急剧增加、比表面能急剧增大。当Cu粒子的粒径由100nm缩至1nm时，比表面积和比表面能均增加2个数量级。这是由于纳米粒子的表面效应所致，粒径越小，比表面能越大。

（2）量子尺寸效应

纳米催化剂粒子尺寸降到足够小时，原来的准连续能级变为离散能级，能级之间的间隙随之变宽，能带蓝移，出现非常明显的禁带变宽现象，空穴或者电子的氧化电位增大，使得催化剂的光催化效率提高。

2.2 纳米催化剂的分类

纳米催化剂主要有以下2类：

第一类是以贵金属（如Pt、Rh、Ag、Pd等）为主的金属纳米粒子催化剂；

第二类是载体型纳米催化剂，即以氧化铝、氧化钛等氧化物或者沸石作为载体，将粒径小于10nm的金属粒子散集到这些多空载体上。

3 纳米复合催化剂的研究与应用

3.1 结构与分类

纳米复合催化剂从结构上可以分为建筑型、包覆型、表面点缀（修饰）型。

（1）建筑型纳米复合催化剂

建筑型纳米复合催化剂与传统负载型纳米催化剂的结构如图1所示[4］。

图1 传统负载型纳米催化剂（a）与建筑型纳米复合催化剂（b）的结构Fig.1 The structure of traditional supported nano－catalyst（a）and nano－composite catalyst（b）

由图1可看出，传统负载型纳米催化剂的金属活性组分被负载在比活性组分大10倍以上的氧化物上；而建筑型纳米复合催化剂的金属活性组分分布在尺寸与其相近的纳米氧化物网状结构中，每个活性组分被多个氧化物包围。

（2）包覆型纳米复合催化剂

低电压制备的Cu被Pt2＋取代生成超细纳米Pt包覆层作为纳米单层Pt用于电催化氧气还原反应中，具有尺寸效应及可调的电催化性能。

（3）表面点缀型纳米复合催化剂

表面点缀型纳米复合催化剂就是在纳米微粒、纳米线／棒或纳米管上生长纳米粒子。由于金纳米粒子与半导体纳米棒存在着强耦合作用，使得制备的纳米复合催化剂具有改进的光性质[5］。

（4）其它类型的纳米复合催化剂

酶是通用的纳米生物催化剂，在很多领域有广泛的应用。然而，酶催化剂具有使用寿命短、不易再生和循环利用的缺点。生物酶－无机材料催化剂[5－9］解决了上述难题，具有高度的稳定性，可以循环利用而不会改变酶的活性。其合成路径和实际TEM照片如图2所示。

图2 生物酶－无机材料催化剂的合成路径和实际的TEM照片Fig.2 Synthetic route and actual TEM photograph of bioenzyme－inorganic material catalyst

3.2 纳米复合催化剂的制备方法

纳米复合催化剂的制备一般采用电化学法、金属气相沉积法、溶胶－凝胶法、微乳液法等。

（1）电化学法

电化学法是使金属纳米粒子沉积在另一个金属纳米粒子上或者是纳米结构的材料（如碳纳米管）上。已见文献报道的金属纳米粒子有Pd、Pt、Au、Ag等。

（2）金属气相沉积法

一般通过惰性气体引入金属有机盐来分解制备。Epple等通过分解Zn[Cu（CN）3］直接制备了 CuO／ZnO纳米复合氧化物。在此过程中也可以利用微波快速合成纳米复合催化剂。

（3）溶胶－凝胶法

Kaizer等[10］采用非水溶液溶胶－凝胶法制备Pd／Si3N4纳米复合催化剂。具体过程如图3所示。

图3 Pd／Si3N4纳米复合催化剂的制备过程Fig.3 Preparation process of Pd／Si3N4nano－composite catalyst

（4）微乳液法

You等[11］利用反相微乳液法和后热处理法制备了纳米复合催化剂并用于甲醇燃烧反应。与常规浸渍法制备的 MnOx／Cs2O／Com－Al2O3催化剂相比，新型催化剂可以减少Cs2＋的流失，加速形成Cs－Alumina相，保证了较高的活性和稳定性[12］。

3.3 纳米复合催化剂的应用

Dubey等[12］制备了高分子聚合物－二氧化硅催化剂，并将其用于酚的选择性羟基化反应，在293K时可以达到较高的 H2O2选择性[13］。

Wang等[14］制备了Pt／TiO2纳米复合催化剂，该催化剂具有高分散的Pt纳米粒子，被植入在TiO2中。Pt的大小可以控制在5nm以下，这种高分散的纳米团簇对CO氧化反应具有促进作用，也可以用于光催化反应中。

碳负载的Pt催化剂是被广泛应用的甲醇燃料的催化剂[15］。这种催化剂容易发生甲醇中毒导致活性降低，而且Pt很昂贵，也限制了其应用。在DMFC反应中也尝试使用非Pt催化剂，但与Pt催化剂相比活性太低。研究发现，纳米复合材料如Pt－MOx（M＝Ti、W）具有抗甲醇中毒的能力[16］。

Ru－Zn／m－ZrO2纳米复合催化剂可以催化苯的部分加氢[17］。还原共沉积的催化剂前驱体在硫酸锌存在的条件下发生相转化，非晶的氢氧化锆变成晶态的氧化锆，金属Ru催化还原Zn粒子成为金属Zn，金属Zn对提高环己烯的选择性十分有利。

具有高活性和选择性的磁性纳米复合催化剂可用于对氯硝基苯（o－CNB）的选择性加氢。使用磁性纳米复合催化剂Pt／γ－Fe2O3后，产物对氯苯胺（o－CAN）的加氢脱氯反应被完全抑制，首先发生对氯硝基苯的完全转化；并且，Pt／γ－Fe2O3催化剂具有优异的活性和稳定性，更容易利用磁场将其分离。Pt／γ－Fe2O3催化剂与传统负载型催化剂Pt／Fe3O4（浸渍法制备）的加氢催化性能对比见表2 。

表2 Pt／γ－Fe2O3 和Pt／Fe3O4 的加氢催化性能对比Tab.2 Catalytic performance comparison of Pt／γ－Fe2O3and Pt／Fe3O4for hydrogenation of o－CNB

由表2 可看出，新型磁性纳米复合催化剂Pt／γ－Fe2O3具有更优越的催化性能。

建筑型纳米复合催化剂CuOx／CeO2用于CO的氧化反应，在达到相同转化率的时候，温度较Pt／CeO2催化剂至少低75K。

采用惰性气体浓缩法（通过控制惰性气体的低压压力来控制制备的纳米粒子大小）制备的非计量比的CuOx／CeO2催化剂，随着Cu含量的不同，表现出不同的形貌。在热处理过程中，Cu物种向表面迁移，创造出新的表面活性的Cu物种／团簇；在还原过程中，这些Cu物种的迁移，导致CeO2表面产生更多空位。相对于整块材料而言[18］，这些过程更容易发生在纳米复合材料上。

与常规 SiO2负载的 Nafion－H 相比，Nafion－H／SiO2纳米复合催化剂具有更多的表面SO3H基团，使得其具有较高的催化活性，并且，纳米复合催化剂表面B酸浓度比常规SiO2负载的Nafion－H表面的B酸浓度高一个数量级[19，20］。将高酸性的高分子树脂负载到大比表面积的SiO2上，其比表面积由0.02m2·g－1增大到150～500m2·g－1，活性较纯的高分子树脂高出100倍以上。

4 结语

无论是常规纳米复合催化剂还是双金属催化剂，都具备比常规浸渍法制备的催化剂更优异的活性、选择性和稳定性。可以预见，活性组分的纳米复合化是催化剂的必然发展趋势。目前，纳米复合催化剂的研究大多集中在活性组分在纳米载体的分散、双纳米组分在载体上的作用等方面，而活性组分在基体上的有意固定、生长或者沉积研究较少。利用双纳米组分界面的活性效应制备新型催化剂（催化剂的制备从宏观的多种催化剂配方的筛选发展到纳米原子尺度的设计），特别是非常规的纳米复合催化剂（非氧化物型纳米复合材料），对材料科学及催化应用等领域具有重要的意义。

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