BN对球磨法制备Fe掺杂ZnO纳米复合材料的结构及性能影响

孙 铭，刘 力*，魏白光，2，张 瑛，3

(1.北华大学物理学院，吉林吉林132013;2.吉林化工学院 教务处，吉林 吉林132000;3.重庆市巴川中学校，重庆402560)

氧化锌是具有六方纤锌矿结构、带隙为3.4 eV、第Ⅱ、第Ⅵ主族元素之间自激活的宽禁带半导体材料，它具有60 meV这样高的激子结合能和1 975℃的高熔点，具有良好的机电耦合特性、热稳定性和化学稳定性［1］，它的这些优越的物理化学性能，使得它具有多方面的应用前景.并且理论上预言了掺杂ZnO具有室温铁磁性［2-4］，实验也发现纳米ZnO掺杂Fe具有稀磁性［5-6］，成为稀磁性半导体材料，这就使得ZnO具有多方面的应用优势，不仅在光性能方面有突出表现，而且还成为具有了磁性能的半导体，因此对于ZnO稀磁性半导体材料的研究具有深远的研究意义与现实价值.

本文通过高能球磨法制备ZnO单掺Fe及双掺Fe、BN纳米复合材料，通过XRD测试技术、高温综合热分析仪、振动样品磁强计对复合材料样品进行结构表征及热稳定性和磁性分析，研究BN对不同条件下样品结构及性能的影响.

1 实 验

1.1 样品制备

原料:第一系列是将ZnO粉(纯度99.9%)和Fe粉(纯度99.9%)按原子比ZnOFe=49 1混合，共12g混合粉料.第二系列是将ZnO粉(纯度99.9%)、Fe粉(纯度99.9%)及六方氮化硼h-BN(纯度99.9%)按原子比ZnO Fe BN=539 11 39混合，共12 g混合粉料.

制备方法:选球磨介质不锈钢球和混合粉料的质量比为15 1，钢球与混合粉料一起放入不锈钢球磨罐中，通过机械泵对球磨罐抽真空至真空度10～1 MPa，然后充入氩气作为保护气体，这样抽真空和充氩气反复循环3次，前两次充气压力为0.25 MP，第3次为0.35 MP.球磨罐装在GN-2型高能振动球磨机上，调节电压90 V，电流1.0～1.1A，使转速约为500 r/min条件下球磨，前10 h每隔2 h取一次样品，之后每隔6 h取一次样品，共球磨168 h.

1.2 样品测试

利用德国bruker D8 Focus X-射线衍射仪对样品进行样品物相及结构方面的分析，测试2θ范围:10-90°，测试速度:0.2 sec/step，测量步宽:0.02，管电流:40 mA，管电压:40 kV，停留时间:0.2～0.3 s.

利用上海精密科技仪器有限公司的zry-2p型综合热分析仪测试样品在氮气气氛中升温时的TG、DTA曲线，进而研究样品的热稳定性.实验过程中氮气流量为60 mL/min，升温速率为10℃/min.

采用美国Lake Shore 7410型振动样品磁强计测量样品的磁性能.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析BN对球磨样品的影响

由图1 Fe单掺杂ZnO混合粉料的球磨样品XRD图谱可以观察到，在a-e的XRD衍射图谱中，为29.92，35.17，56.61，62.15 角度中出现新的衍射峰，在于JCPDS卡片对比发现，衍射峰与(Zn0.99Fe0.01)(Fe1.99Zn0.01)O4的衍射峰完全符合(PDF#86-507).28 h出现新相(Zn0.99Fe0.01)(Fe1.99Zn0.01)O4的第一强峰，至82h新相的三强峰才完全显现.

由图2 Fe、BN双掺杂ZnO混合粉料的球磨样品XRD图谱可以看到，在24 h出现新相(Zn0.99Fe0.01)(Fe1.99Zn0.01)O4的第一强峰，到42 h新相的三强峰已完全显现，比不掺杂BN的混合粉料提前40 h出现.

通过表1不同掺杂情况下的ZnO随球磨时间增加晶粒尺寸的变化对比，发现Fe单掺杂ZnO混合粉料和Fe、BN双掺杂ZnO混合粉料在球磨0 h时ZnO的晶粒尺寸一样，但是在球磨6h就明显看到ZnO的晶粒尺寸变化，掺杂BN的比不掺杂的要小.

通过以上对比证明BN对新相出现的时间提前以及加速晶粒尺寸的减小有明显的促进作用.原因是BN的添加使得样品的表面活性能增强加快了混料的细化速度，BN可以做为一种助磨剂.

图1 ZnO掺Fe球磨不同时间样品的XRD图谱

图2 ZnO掺Fe、BN球磨不同时间样品的XRD图谱

表1 不同掺杂的ZnO随球磨时间增加晶粒尺寸的变化

2.2 BN对球磨样品热处理的影响

在第二系列样品制备中我们比第一系列多掺杂一相BN，2.1中已经证实BN对球磨过程晶粒细化的促进作用.那么BN的掺杂在球磨样品热处理中有什么不同表现呢，下面我们做一对比.

图3为第一系列和第二系列球磨及热处理后样品的XRD测试图.表2是从图3的(a)、(b)、(c)、(d)中观察到的两个系列ZnO的三强峰在进行800℃ ～1 h热处理前后的峰强差.通过表2数据的对比，我们很明显的发现添加BN的球磨样品热处理后峰强明显比不添加的增强很多.

表2 两个系列ZnO的三强峰在进行800℃-1 h热处理前后的峰强差

图4是两个系列球磨样品以10℃/min升至800℃保温1 h过程的DTA、TG图.

表3给出了二个系列中不同球磨时间的样品热处理后ZnO以及新相结晶温度的对比.由表3中可看到，同样结晶温度的样品第二系列比第一系列球磨时间缩短30 h.由此可知BN的掺入对球磨样品的热处理结晶温度降低有很大促进作用.

因为BN的添加使得样品在球磨过程中研磨细化加速，晶粒尺寸减少加速.同样球磨时间样品进行热处理后第二系列的样品粒度小，表面活性能高，无序状态更充分，提供结晶驱动力更低，结晶更容易，所以出现了第二系列比第一系列热处理后的峰强更高，结晶温度更低.

图3 球磨样品及其800℃-1 h热处理后样品的XRD图

图4 球磨样品800℃-1 h的DTA、TG图

表3 二个系列不同球磨时间样品热处理后ZnO和新相的结晶温度

2.3 BN对球磨样品磁性能的影响

图5是ZnO掺Fe球磨28 h的样品在经过600℃、800℃热处理后和热处理前的磁滞回线.在图中我们可以明显看出球磨样品具有室温铁磁性，而经过热处理后，样品的饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力随温度的升高而降低，这说明高温使样品的XRD峰强变强、结晶化变强但却使得样品的铁磁性降低(见图5b)甚至消失(见图5c).

图5 ZnO掺Fe球磨28 h样品热处理前后的磁滞回线

图6是ZnO掺Fe、BN球磨54h的样品在经过600℃、800℃热处理和热处理前的磁滞回线.在图中我们可以明显看出球磨样品仍然具有室温铁磁性，经过热处理后，样品的饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力随温度的升高而降低，这说明高温使样品的XRD峰强变强、结晶化变强但却使得样品的铁磁性降低，这与第一系列的磁性对比变化一致.表明BN的加入只能起到对球磨样品助磨的效果以及使热处理时结晶化更好，而对样品的磁性没有太大影响.

图6 ZnO掺Fe、BN球磨54 h样品热处理前后的磁滞回线

3 结 论

BN的掺入使得ZnO掺Fe的球磨样品在球磨过程中的晶粒尺寸加速减小，而粒度对合金粉末的热性能具有重要的影响，粒度越小，结晶温度越低，热处理时结晶化更好;但BN的掺入对球磨样品的磁性影响很少，对热处理后样品的磁性能影响也很少.了解在Fe掺杂ZnO纳米复合材料的制备中BN的掺入对其性能的改变所起的作用，将能使我们对ZnO掺Fe经高能球磨的生成物有更深入的了解，以便更好地研究ZnO稀磁半导体材料的制备及性能，并开发其应用价值.

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