裂解汽油中CS2及低碳硫醇的气相色谱测定法

王 芳，耿占杰，薛慧峰，秦 鹏，高冬梅

（中国石油 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

裂解汽油中富含芳烃,经催化加氢处理后,可直接用于抽提芳烃[1]。目前，裂解汽油加氢使用的催化剂分钯系加氢催化剂和镍系加氢催化剂，钯系催化剂选择加氢效果好，但是耐硫性不如镍系加氢催化剂，裂解汽油中的硫化物特别是H2S、CS2、低碳硫醇很容易引起钯系加氢催化剂中毒失活[2]，直接影响裂解汽油加氢生产的正常运行。因此，准确测定裂解汽油中CS2及低碳硫醇的含量，对于稳定工艺操作、提高裂解汽油加氢催化剂的研究和生产具有重要意义。目前，有关这方面的分析研究报道较少[3]，也没有相关方法标准。因此，有必要建立裂解汽油中二硫化碳及低碳硫醇的分析方法，为裂解汽油加氢催化剂的研究和生产提供统一的分析依据。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent 7890气相色谱硫化学发光仪，配分离/不分流气化室，硫化学发光检测器（SCD），全电子流量控制系统，Agilent色谱工作站。色谱柱：Agilent PONA色谱柱，50m×0.2mm×0.5μm，固定液为二甲基聚硅氧烷。

1.2 样品及材料

试剂：甲苯；

硫化物标准品：乙硫醚、正丁硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩。

裂解汽油（兰州石化公司乙烯厂）。

1.3 标准溶液的配制

在100mL容量瓶中预先加入20mL甲苯，准确称量（准确至0.1mg），再依次加入0.4mL乙硫醚、0.2mL正丁硫醇、0.1mL 2-甲基噻吩和40μL 3-甲基噻吩，分别准确称量（准确至0.1mg），定为标准溶液A。

以标准溶液A为母液，在容量瓶中加入约45 mL甲苯，移取0.6mL标准溶液A，分别准确称量（准确至0.1mg），配制成标准溶液B。标准溶液A和标准溶液B中硫化物的浓度见表1。

表1 配制的硫化物浓度表Tab.1 Concentration list of the sulfide prepared

1.4 典型色谱条件

柱温：起始柱温50℃，不保留，以5℃·min-1的升温速率升至100℃，然后保留6min；气化室温度：200℃；检测器温度：200℃；载气：高纯He，纯度＞99.99%；柱头压力为150kPa；分流比为50∶1；进样量为1.0μL。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离

在选定的色谱条件下，用50m×0.2mm PONA柱分离裂解汽油中硫化物，其典型色谱图见图1。

图1 裂解汽油中CS2及部分低碳硫醇的色谱图Fig.1 Chromatogram of CS2and low carbon levels mercaptan in pyrolysis gasoline

由图1可以看出，选定的色谱条件适当。裂解汽油原料中的硫化物能够在较短的分离时间内，达到较好的分离效果。

2.2 方法的灵敏度

试验表明，在该测定条件下，硫化物组分含量为0.5mgS·L-1时，其信噪比仍在10以上，表明方法有较好的检测灵敏度，完全可以满足工艺的要求。

2.3 回归方程及相关系数

在确定的色谱条件下，测定所配制标准溶液B中乙硫醚、正丁硫醇、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩的峰面积，建立硫含量与峰面积定量校正曲线（图2），通过线性拟合确定硫化物的定量方程为y=0.0004x+0.0109，线性相关系数为0.9987。

式中 y：样品中的硫含量，mgS·kg-1；x：测定的硫化物峰面积。

图2 裂解汽油中硫化物的校正曲线Fig.2 Calibration curve of the sulfide in pyrolysis gasoline

2.4 精密度实验

在做精密度实验时，使用了同一台仪器、同一方法、15个不同的人配制15组硫化物标准溶液，用配制的15组标准溶液对两组不同浓度水平的硫化物样品进行校正，计算标准偏差。表2是裂解汽油中硫化物的标准偏差及差值表。按照GB/T 6379.3-2006测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第3部分：标准测量方法精密度的中间度量》，计算出平均值x、标准偏差S和实验室内允许差值r，r=2.8S。

表2 裂解汽油中CS2及部分低碳硫醇的标准偏差及差值Tab.2 Standard deviation and difference of CS2and low carbon levels mercaptan in pyrolysis gasoline

2.5 试样分析

取裂解汽油试样进样，进样量1.0μL，以外标法计算试样中硫化物组分的含量，测定结果以mgS·L-1表示，结果见表3。

表3 裂解汽油中目标硫化物的分析结果Tab.3 Analysis result of the target sulfide in pyrolysis gasoline

3 结论

本文采用Agilent PONA毛细管色谱柱测定裂解汽油中CS2及低碳硫醇组分的气相色谱方法，分离了CS2及低碳硫醇，检出限低于0.5mg·L-1，结果可靠，为裂解汽油加氢催化剂的研究和生产提供了统一的分析依据。

［1］孙金鹏,闫卫东,王振龙,等.气相色谱在裂解汽油一段加氢中的应用［J］.石化技术，2006，13（3）：42-44.

［2］杨百成.裂解汽油加氢钯系催化剂失活原因浅析［J］.石化技术与应用，2002，20（4）：244-248.

［3］秦鹏,薛慧峰.气相色谱法测定热裂解汽油C6～C8馏分中硫化物［J］.石化技术与应用，2004，22（2）：136-138.