二次表面修饰制备工艺的磁粉对磁性流体的性能提高

黄 波，布和巴特尔*，迟佳龙

（黑龙江省化工研究院，黑龙江 哈尔滨 150078）

磁性流体是一种液态的磁性材料,是粒径为纳米尺寸的磁性微粒依靠表面活性剂的帮助,均匀分散、悬浮在载液中构成的一种典型的纳米磁性胶体复合材料。其主要工作介质是纳米Fe3O4磁粉[1，2]。表面活性剂常用于纳米颗粒表面修饰和分散的过程中，纳米Fe3O4的表面效应和界面效应导致纳米颗粒表面具有较大的自由能，通过表面活性剂对纳米Fe3O4进行表面修饰，使得表面活性剂在油性溶液中其自身的极性官能团吸附到纳米Fe3O4表面，非极性的官能团与油性介质相溶合。从而使纳米Fe3O4均匀稳定地分散在油性载液中，得到性能稳定的磁性流体。本文通过两种以上表面活性剂对纳米Fe3O4磁粉进行二次表面修饰，来制备磁性流体，并通过与传统工艺制备的磁性流体进行性能比较，来对纳米Fe3O4颗粒表面包裹结构以及纳米Fe3O4磁流体分散效果进行分析。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

FeCl3·6H2O（天津风船化学试剂科技有限公司）；FeCl2·4H2O（天津风船化学试剂科技有限公司）；甲醇（北京化工厂）；NaOH（北京化工厂）；HCl（北京化工厂）；油酸（天津天力化学试剂有限公司）；松香酰二胺（上海化工试剂厂）；环己烷（北京化工厂）；二立脱矿物油；聚醚类表面活性剂。

仪器501A型恒温器；搅拌器；晶体形貌通过JEM-1230透射电镜TEM（日本电子株式会社）测定；XRD射线衍射仪（瑞士制造）；样品的表面修饰状况通过Nicolet 5DXB FT-IR红外分光光度计（KBr压片）分析；样品的磁性通过JDM-13型振动样品磁强计测定；高温性能通过型控温烘箱进行测定。

1.2 Fe3O4磁粉的制备[3-6]

（1）称取50g FeCl3·6H2O与20g FeCl2·4H2O，分别用100mL的蒸馏水完全溶解。溶解后将这两种溶液在搅拌速度50转·min-1，温度40℃条件下混合。

（2）在500mL烧杯中放入200mL1mol·L-1NaOH，在快速搅拌条件下将上述混液注入。持续搅拌10min,后迅速升温至90℃，迅速加入15mL油酸。利用1mol·L-1的NaOH调节pH值在12左右，连续搅拌60min。

（3）将磁粉反应液放置磁场下，利用外加磁场将磁粉从反应介质中分离出来，并用蒸馏水清洗2次，去除磁粉中的无机盐。

（4）将上述得到的磁粉利用机械搅拌器分散到200mL蒸馏水中，利用1mol·L-1盐酸调节溶液pH值至5，同时边搅拌边升温至70℃，加入10g松香酰二胺对磁粉进行二次表面修饰。

（5）利用离心机将磁粉与溶液分离，在依次用蒸馏水（清洗3次）、甲醇（清洗2次）进行清洗。后在50℃烘箱中烘干，以备下步实验使用。

1.3 磁性流体的制备

（1）分别称取50g二立脱矿物油和20g相应的Fe3O4磁粉，将其放入100mL烧杯中混合，搅拌、缓慢升温，温度升至90℃后持续搅拌180min。

（2）缓慢升温至120℃，加入10g聚醚类表面活性剂，持续搅拌升温，温度稳定在160℃，搅拌6h。得到磁性流体粗品。再经过沉降、离心，最终得到满足实验要求的磁性流体。

2 测试与分析

2.1 二次表面修饰前后磁粉的TEM 分析

使用JEM-1230透射电镜TEM（日本电子株式会社）对实验中制备的二次表面修饰前后磁粉粒径与形貌进行对比分析。

图1 经二次表面修饰前后的磁粉TEM 对比图Fig.1 TEM compare of magnetic powder before and after twice surface finish

从图1中可以看出，经二次表面修饰的磁粉，其粒径要小于普通的磁粉，同时经二次表面修饰磁粉的晶格与普通磁粉相比较，形成了更加完美的四方相体结构，粒径更加均匀。这说明二次表面修饰技术更有利于Fe3O4晶体的形成与生长，

2.2 二次表面修饰前后磁粉的XRD 分析

图2 经二次表面修饰前后的磁粉XRD 对比图Fig.2 XRD compare of magnetic powder before and after twice surface finish

由图2可以看出，在2θ 31°左右，出现Fe3O4特征峰，已经完全形成四方相的Fe3O4晶体。从图2中还可以看出，普通磁粉与二次表面修饰的磁粉相比较，其特征峰更为尖锐，这就表明二次表面修饰的磁粉粒径要比普通磁粉更小，纯度更高，晶体结构更趋于完整与紧密。

2.3 二次表面修饰前后磁粉红外光谱对比分析

图3 经二次表面修饰前后的磁粉红外对比图Fig.3 IR compare of magnetic powder before and after twice surface finish

图3（a） 为纯Fe3O4纳米粒子的红外谱图,3369cm-1附近出现的谱带是因OH-的伸缩振动产生的,其弯曲振动所对应的谱带在1636cm-1附近,580cm-1则对应于Fe3O4的伸缩振动。图3（b）对应的是的二次表面修饰Fe3O4红外光谱图,3340cm-1附近出现的谱带则可能为N-H伸缩振动,与OH-的伸缩振动峰发生了重叠,2921cm-1的谱带对应-CH2中-C-H伸缩振动,1384cm-1的谱带对应于C-H的面内弯曲振动,1005cm-1的谱带则为-H-O伸缩振动,581cm-1为Fe键的伸缩振动带。可见经二次修饰过后的磁性纳米粒子带有-OH、-NH、-NH2、-C-O、-C-OH等多种功能基团。表明经二次表面修饰后松香酰二胺与磁粉稳定结合。

2.4 磁性流体磁饱和强度分析

使用JDM-13型振动样品磁强计对各个样品的磁饱和强度进行测定，振动样品磁强计0～12000 Oe区间内测定，数据绘制磁化曲线图[6]。

图4 经二次表面修饰前后的磁粉所制备的磁性流体磁化曲线Fig.4 Magnetization curve of magnetic fluid prepared by twice surface finish magnetic powder

从图4中可以看出，相同磁粉加入量的磁性流体，经二次表面修饰磁粉所制备的磁性流体磁饱和强度要大于普通磁粉所制备的磁性流体。结合图1可以看出，经二次表面修饰的磁粉的粒径小于普通磁粉，这就造成了二次表面修饰磁粉比表面积大于普通磁粉，从而使二次表面修饰磁粉在磁性流体体系中与载液的结合更加紧密，磁性流体体系更加平衡、稳定。在高磁场条件下二次表面修饰磁粉比普通磁粉具有更好的抗沉降性能，相同磁粉加入量时，二次表面修饰磁粉更容易稳定地存在于磁性流体体系中，进而造成二次表面修饰磁粉制备的磁性流体实际磁粉含量大于普通磁粉所制备的磁性流体，从而造成相同磁粉加入量的磁性流体在磁饱和强度方面的差异。

2.5 磁性流体高温性能分析

将所制备的磁性流体放入2×2cm的称量瓶中（加入量为瓶体积的1/3），放置于烘箱中，烘箱温度设置为200℃。持续加热20h，计算个样品的挥发损失量，见表1。

表1 二次表面修饰磁粉磁粉与普通磁粉所制备的磁性流体高温挥发损失量Tab.1 Volatilization loss of magnetic fluid prepared by twice surface finish magnetic powder and regular magnetic powder

从表1中可以看出，二次表面修饰磁粉制备的磁性流体其高温挥发损失量随着时间不断变小，并趋于稳定，没有出现焦化现象。同时与普通磁粉制备的磁性流体相比较，二次表面修饰磁粉制备的磁性流体的高温挥发损失量要远远小于普通磁粉所制备的磁性流体，并且普通磁粉所制备的磁性流体在20h时出现焦化现象。这是由于Fe3O4粒子与载液直接接触时会破坏载液分子链，造成载液碳化。利用二次表面修饰技术，可以使Fe3O4粒子表面包覆更加完全，使得Fe3O4粒子与润滑油的接触界面变小，抑制了Fe3O4粒子对润滑油的破坏作用，从而降低磁性流体的整体挥发损失量，提高了磁性流体的高温性能。

3 结论

利用二次表面修饰技术的磁粉制备工艺与普通磁粉制备工艺比较，所制备的磁粉粒径更小，晶格结构更完全，更有利于磁粉晶体的生长于形成。其磁粉性能远远优于普通磁粉，同时对磁性流体体系的磁饱和强度、高温性能以及稳定性等性能较普通磁粉都有较大的提高。利用二次表面修饰制备磁粉技术还可以对磁粉表面官能团进行替换，从而增加磁粉的生物相容性，在基因传输、药物载体、细胞分选有着广泛的应用前景。

［1］V.Bashtovoy,B.M.Berkovsky.Magnetie Fluid and Application Handbood［M］.NewYork:Hemisphere Publishing Corporation,1996.

［2］Tunstall A,Rober C E,Mor ton D P.［J］.J Biomed Mar.ter.Res.,2004,28:1233.

［3］布和巴特尔.酯基磁性流体的制备与性能分析［J］.化学工程师，2008，（8）.

［4］刘晓红.纳米磁性流体的制备及性能分析［J］.化学工程师，2008，（1）.

［5］迟佳龙.油酸包覆下的纳米四氧化三铁材料的制备及温度对粒径的影响［J］.化学工程师，2009，（3）.

［6］王秀宇,杨桂琴,张之圣,等.磁流体制备中磁性颗粒的表面处理［J］.应用化学,2005,22（5）:525-529.

［7］徐华成，李广学，张茂润.影响Fe3O4磁性流体的磁性能因素［J］.合肥工业大学学报，2002，25（2）.