三代生物柴油的制备与研究进展

王 健，李会鹏，赵 华，蔡天凤，付 辉，张晶华

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

随着经济的快速发展，能源紧缺成为了阻碍发展的重要因素。尤其是石化资源的枯竭，迫使有些国家发动了石油战争。二十世纪70年代第一次石油危机爆发，一些西方发达国家开始了对生物柴油的研究与探索。1983年美国科学家Graham Quick首先通过酯交换法制备了亚麻油酸甲酯，并在发动机中成功运用。而这种可再生油脂经酯交换反应制取的脂肪单脂被其定义为生物柴油[1]。生物柴油是直接或间接来源于生物的化工产品，可用于柴油机的燃料油。是通过植物油（如大豆油、花生油、菜籽油等）、废弃的餐饮油和动物脂肪为原料制取的以脂肪酸甲酯为主的新型燃料，其性质与石化柴油非常相近。

与由石油制备的普通柴油相比，生物柴油是一种清洁的可再生资源，它有高十六烷值；硫和芳烃含量低，污染少；分子中还含有氧，有助于燃烧，降低了CO的排放量；还具有较高的闪点，使用较安全；具有较好的低温启动性。目前，生物柴油主要是通过酯交换法生产第一代生物柴油，即通过植物油、动物油脂、餐饮废弃的地沟油等原料中的脂肪酸甘油三脂与低分子的醇发生酯交换反应，生成脂肪酸单质。第二代生物柴油即通过动植物油脂为原料通过催化加氢工艺生产的非脂肪酸甲酯生物柴油。第二代生物柴油结构与石化柴油更加接近，而且具有优异的调和性能，较低的密度和黏度，并且具有高的十六烷值和更低的浊点。因为二代生物柴油制备的材料仅限于油脂，研究者又对非油脂类和微生物油脂进行试验并成功研制了生物柴油，这被称作第三代生物柴油[2]。

1 第一代生物柴油制备技术及工艺

目前，第一代生物柴油主要技术是酯交换法，酯交换法根据其反应特点可分为酸或碱催化法、生物酶法和超临界法等。酸或碱催化法在目前生物柴油的生产中使用较为普遍，但该方法反应时间长，工艺复杂，能耗较高。生物酶法反应条件温和，醇需求量小，无污染。但是需使用有机溶剂来提高反应过程的酯交换率。超临界法反应时间短，无污染，不需要使用催化剂，但反应条件苛刻。通过酯交换法生产生物柴油有副产物甘油，加大了产物的分离和提纯难度，同时对原料的要求比较高。

1.1 酸碱催化法

酸或碱催化法是在酸或碱作为催化剂的条件下，油脂与低分子的醇反应，生成脂肪酸单质和甘油。再通过分离提纯过程制备生物柴油。

1.1.1 酸催化剂 酸催化剂包括均相酸催化剂和固体酸催化剂。均相酸催化主要有H2SO4、H3PO4、磺酸或H2SO4-H3PO4，可催化含大量流离脂肪酸和水的原料进行酯交换反应。但是使用均相酸催化剂反应时间长，产生酸性废水污染环境，腐蚀设备，而且催化剂使用寿命较短。在工业生产中，一般先用酸性催化剂对酸性高的油脂进行酯化，然后再用碱性催化剂进一步催化来制备生物柴油，但是目前工业应用多为固体酸催化剂。

1.1.2 碱催化剂 传统的酯交换反应常使用均相碱催化剂，均相碱催化剂主要包括甲醇钠、NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3等，该方法主要影响因素是醇油比、温度及催化剂的用量等。使用均相碱催化剂可以缩短反应时间，较低的反应温度，催化剂有较好的活性，而且转化率较高。苏有勇等[5]研究KOH催化大豆油、亚麻油、花生油、棕榈油等原料与甲醇的酯化反应过程，最佳反应温度在60～70℃之间，甲醇用量为原料油质量的20%，反应时间为60～90min，生物柴油的收率为96%左右。但是反应过程中游离的脂肪酸与碱发生皂化反应，使催化剂活性降低，并产生大量的碱性废水，污染环境。因此，更倾向于用固体碱性催化剂。

固体碱主要是指向反应物给出电子或接受质子的固体，其活性中心具有极强的供电子或接受质子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面O2-或O2--OH组成。碱强度函数H0>26时称为固体超强碱。固体碱催化剂可分为负载型固体碱和非负载型固体碱。非负载型固体碱主要包括金属氧化、碱性离子交换树脂、粘土矿物等。金属氧化物主要包括CaO、MgO和氧化锶等，CaO具有较高的催化活性、对环境影响小，是碱金属氧化物中应用较多的固体碱催化剂。Liu等[6]用CaO催化大豆油制备生物柴油，醇油比12∶1，催化剂质量分数为8%，甲醇含水量为203%，温度65℃，反应时间3h,生物柴油的产率超过95%，且催化剂寿命较长。离子交换树脂中阴离子的催化活性比阳离子的好。

在常用的固体碱催化剂中，由于负载型固体碱有制备简单、比表面积大、孔径均匀、碱性强等优点，使它成为最受关注的一种催化剂。负载型固体碱的载体主要有分子筛和氧化物。分子筛是一种常用的固体碱催化剂载体，Albuquerque MGG等[7]用Ca（Ac）2溶液浸渍SBA-15，制备nCaO/SBA-15。采用DRX、XPS、SEM、FT-IR、CO2-TPD和N2吸附对其表征，发现其结构没有明显变化。负载14%CaO的催化活性最好。以氧化物为载体的固体催化剂中，主要是以CaO、Al2O3和MgO等为载体。

1.2 酶催化法

酶催化剂是一种由活细胞生产的大分子，酶催化工艺通常是多个顺序水解和酯化过程，即在酶催化环境下，三甘酯先水解成二甘酯和脂肪酸，脂肪酸再和短链醇酯化合成脂肪酸烷基酯，然后二甘酯再水解，再酯化直到完全酯化成脂肪酸烷基酯。酶催化法生成生物柴油条件温和、醇用量少、无污染等优点。杜伟等[11]使用乙酸甲酯作为生产生物柴油的酰基受体，避免短链醇对酶的毒化。使用酶Novozym435作催化剂，乙酸甲酯与大豆油物质的量比12∶1，反应时间为14h，生物柴油的产率达到92%，基本没有酶活性损失。但是脂肪酶对长链脂肪醇的酯化有效，对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，只有40%～60%；短链醇对酶有一定的毒性，使酶使用寿命变短；副产物甘油难以回收，抑制反应的进行，而且甘油对固定化酶有毒性，是固定化酶使用寿命变短[8]。

1.3 超临界法

当流体的温度和压力处于临界温度和压力时，气态和液态将无法区分，物质处于施加任何压力都不会凝聚的流动状态，那么流体就是处于超临界状态。在超临界状态下，植物油与甲醇相溶性提高，反应在近似均相的条件下进行酯化交换。超临界法反应速率较快，不使用催化剂，不污染环境，但反应条件苛刻。安文杰等[9]研究证实了超临界法制备生物柴油与温度和压力的关系，温度起着重要的作用，温度过低醇处于亚临界状态，油醇互溶性不好，反应速率慢；温度过高油脂发生热裂解和结焦反应，转化率低。压力越大反应速率越高，压力太大对设备要求过高，耗能越多。将超临界技术与多相催化结合，利用超临界解决液相传质问题，采取多相催化剂催化反应，生物柴油的转化率已接近100%。

2 第二代生物柴油制备技术及工艺

第二代生物柴油是以动植物油脂为原料，通过催化加氢技术作加氢处理，从而得到类似柴油组分的烷烃。动植物油脂主要是脂肪酸三甘酯，脂肪酸链长度一般是C12～24以C16～C18居多。油脂中典型的脂肪酸包括饱和酸（棕榈酸）、一元不饱和酸（油酸）和多元不饱和酸（亚油酸），不饱和脂肪酸多为一烯酸和二烯酸[10]。第二代生物柴油在化学结构上与柴油完全相同，具有与柴油相似的黏度和发热值，密度较低，十六烷值较高，含硫量较低，稳定性好，符合清洁燃料的发展方向。而且第二代生物柴油具有优异的调和性质，低温流动性较好。目前，第二代生物柴油生产工艺主要有柴油掺炼、加氢直接脱氧和加氢脱氧异构。

掺炼是利用炼厂原有的柴油加氢装置，通过在柴油进料中加入部分油脂进行掺炼。Mikulec等[11]在常压瓦斯油中加入6.5%的植物油，使用硫化态商业NiMo加氢催化剂，在温度320～360℃、压力3.5～5.5MPa、液态空速1.0h-1的条件下加氢精制，柴油的十六烷值由53上升到57，密度也降低了，还改善了气体的排放性能。

油脂直接加氢脱氧是在高温高压下油脂深度加氢过程，羧基中的氧原子与氢结合成水分子，而自身还原成烃。一般使用硫化态的负载型Co-Mo和Ni-Mo作为催化剂，Pavel等[12]对不同植物油使用负载型Ni-Mo催化剂催化加氢制备生物柴油，通过改变温度、压力和液时空速等参数，证实不同原料加氢制备生物柴油适宜操作条件有所不同，一般反应温度为240～320℃、压力在4～15MPa、液时空速0.5～5.0h-1，反应产生少量气体和水。

油脂加氢脱氧异构是动植物油为原料，经过加氢脱氧和临氢异构化两步法制备生物柴油。加氢脱氧过程与油脂直接加氢脱氧条件相近，异构化是在PT/ZSM-22/Al2O3或Pt/SAPO-11/SiO2等催化剂作用下，将正构烷烃进行异构化制的异构化烷烃，从而提高产品的低温流动性。芬兰能源公司在2003年提出了通过脂肪酸加氢脱氧和临氢异构化制备生物柴油的方法，该方法被称为NExBTL[13]（Next Generation Biomassto Liquid）工艺。该工艺工业生产装置于2007年5月在芬兰南部建成投产，生产能力达每年17万t。用这种技术生产的生物柴油，与化石柴油相比减少40%～60%的温室气体排放。

3 第三代生物柴油制备技术及工艺

第三代生物柴油主要是在原料范围上的拓展，从原来的棕榈油、大豆油等油脂拓展到高纤维含量的非油脂类生物质和微生物油脂。目前，主要有两种技术：（1）以微生物油脂生产生物柴油，（2）生物质气化合成生物柴油。

微生物油脂又称为单细胞油脂，是由酵母、霉菌、细菌和藻类等微生物在一定条件下，利用碳水化合物、碳氢化合物和普通油脂作为碳源，在菌体内产生油脂。以微生物油脂为原料的关键是：微生物的筛选、菌体的处理、油脂的萃取等，得到的微生物油脂再通过酯交换或催化加氢制得生物柴油。李伟等[14]以油脂圆红冬孢酵母干菌粉为原料，在叔丁醇介质中采用三步甲醇法对脂肪酶催化合成生物柴油，收率达到90%。

生物质气化合成生物柴油是生物质原料进入气化系统，把高纤维素含量的非油脂类生物质制备成合成气，再采用气体反应系统对其进行反应，并在气体净化系统和利用系统中催化加氢制备生物柴油。非油脂类生物质气化是把木屑、农作物秸秆和固体废弃物等压制成型或破碎加工处理，然后在缺氧的条件下送入气化炉裂解，得到可燃气体并净化处理获得合成气，主要成分是甲醇、乙醇、二甲醚和液化石油气（LPG）等燃料。Karmakar等[15]利用流化床气化装置对合成气进行研究，所得合成气中H2的体积分数达53.08%，CO的选择性为90.11%，其平均低位热值为12MJ·m-3。杜丽娟[16]采用自制Ni基催化剂对送木屑气化，合成气中CO和H2体积分数为86%，焦油产率仅为18%，产气量为1.56m3·kg。

4 展望

目前，能源问题已成为阻碍社会发展的重要因素，生物柴油作为一种可再生，对环境友好的清洁燃料，必将成为石化燃料的理想替代能源。从二十世纪70年代至今对生物柴油的探索，已经出现了多种制备工艺。第一代生物柴油工艺得到了较好的发展，第二代生物柴油技术已经投入到工业生产。但是生物柴油的需求量不断增长，使用动植物油制备生物柴油与人类生活用油相竞争，所以我们开始研究廉价的原料。目前，各国开始研究第三代生物柴油，从而解决生物柴油的局限性，降低生物柴油的制备成本。

目前，第三代生物柴油还处于试验阶段，生物质气化方法存在焦油转化不理想、CO选择性低等问题，所以要研究新型、高效、经济的气化合成装置和催化剂。我国利用非油脂类生物质气化制备合成气，主要集中在科研院的实验室阶段，有待进一步研究发展。微生物法制备过程较为复杂，现阶段主要解决从微生物制备的油脂中获得高附加值的多不饱和脂肪酸变异株，和提高多不饱和脂肪酸产量，寻求廉价的培养物。随着世界科技的进步，第三代生物柴油的合成技术也将逐渐形成产业化，来满足人们对柴油的需求量。

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