三次采油中甜菜碱型表面活性剂的研究进展

张 微，于 涛

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

表面活性剂驱油己成为我国各油田三次采油提高原油采收率的主要研究方向之一[1]。表面活性剂的应用对驱油体系与原油间的界面张力、残余油启动阻力、原油破乳及驱油效率等都有着重要的影响，从而表面活性剂在三次采油中发挥着重要作用。由于阳离子表面活性剂因易被岩石吸附或产生沉淀，降低油/水界面张力的能力差，一般不适合应用于三次采油[2]，因此，目前三次采油中常用的驱油表面活性剂为阴离子型和非离子型表面活性剂。羧酸盐及磺酸盐类阴离子型表面活性剂在砂岩表面上吸附量少，但其耐温抗盐的能力较差，且易与二价、三价阳离子形成沉淀物，易被粘土表面吸附，耗费量大[3]；非离子型表面活性剂虽然临界胶束浓度低，抗高矿化度能力强，但温度具有局限性，不适合应用于超过其浊点温度的地层。此外，由于目前国内外三元复合驱体系中碱剂的加入给原油开采带来技术和经济的双重难题，如油井结垢严重、检泵周期缩短、降低聚合物的黏弹性、油田采出液破乳困难、采油成本提高等一系列问题，因此，随着三次采油技术的发展，已对表面活性剂的要求越来越高。研究合成工艺简单、成本低廉，并在无碱或弱碱条件下可降低油水界面张力并达到超低[4]，且具有优良的耐温抗盐性及配伍性的表面活性剂[5]，已成为解决目前三次采油中表面活性剂驱油所面临问题的较为有利可行的途径。

甜菜碱两性表面活性剂分子中既有阳离子亲水基基又有阴离子亲水，呈现出许多传统表面活性剂所不具有的性能。该类表面活性剂对金属离子有鳌合作用，具有较强抗高价阳离子的能力，一定pH值范围内有优良的界面活性，因其独特的结构使其可应用于高矿化度和较高温度的油层驱油；且能很大程度的降低非离子型与阴离子型活性剂复配时的色谱分离效应，并有优良配伍性能，具有极佳协同增效作用，从而可降低油田化学驱采油成本，提高经济效益，因此，该类表面活性剂在油田开发中具有极大的潜在应用前景。本文介绍了甜菜碱型两性离子表面活性剂的合成及在三次采油中的应用研究最新进展。

1 甜菜碱型表面活性剂的合成

甜菜碱型表面活性剂是有较宽等电范围的中性盐，且以内盐形式存在，羧基甜菜碱在碱性条件下不呈现阴离子特性，在酸性条件下形成外盐呈现阳离子特性。而磺基甜菜碱分子结构中阴离子为强酸磺酸基，故能负载分子内酸碱性的平衡，而不会形成外盐，因此，在强电解质、酸、碱体系中能以内盐形式稳定的存在。

1.1 羧基甜菜碱的合成

1.1.1 α-长链烷基甜菜碱 K.Tori和T.Nakagawa[6]合成C8,C10,C12烷基长链的α-烷基甜菜碱表面活性剂。K.Tori以天然脂肪酸为反应原料，经溴代反应后，进而与三甲胺反应制得纯度较高的α-烷基甜菜碱型两性表面活性剂，其合成路线为：

方云[7]课题组以易得的脂肪酸为原料，在氯磺酸作用下与Cl2反应得中间体α-氯代脂肪酸，进而与短链叔胺反应合成得系列α-烷基甜菜碱表面活性剂。该反应原料成本低廉，合成路线简易，因而可大幅度降低两性表面活性的生产成本。其合成路线如下所示。

1.1.2 N-长链烷基甜菜碱 国内目前以长链叔胺与氯乙酸钠合成N-长链烷基甜菜碱两性表面活性剂，其中应用较为广泛的十二烷基甜菜碱合成路线如下：

合成系列的烷基甜菜碱型两性表面活性剂可改变烷基碳链的长度，徐进云等在碱性条件下以十八烷基叔胺及氯乙酸钠为原料经季铵化反应合成十八烷基甜菜碱，得

到比较优化的工艺条件，其乳化性能、抗静电性能和润湿性能均优于短链的十二烷基甜菜碱[8]。其合成路线如下：

1.1.3 烷基酰胺基甜菜碱 烷基酰胺甜菜碱是由脂肪酸及伯-叔型二胺经酰胺化反应合成中间体叔胺，进而与氯乙酸钠经季铵化反应合成。其合成路线如下：

郑云川等[9]以芥子酸及N,N-二甲基1,3丙二胺经酰胺化反应，所得叔胺再与氯乙酸钠经季铵化反应制得芥子酰胺丙基甜菜碱，其配制流体具有很好的粘弹性行为，该种高粘度流体在地层中遇到碳氢化合物时会自动破胶,不会在地层中形成残留物，故该类表面活性剂的应用可解决酸液的有效置放及克服聚合物酸液体系对地层潜在的伤害问题。陈馥[10]以油酸和N,N-二甲基1,3丙二胺为反应物，在一定条件下通过缩合和季铵化反应合成了十八烷基酰胺丙基甜菜碱。该甜菜碱加量为5%时，能使模拟酸岩反应的酸液体系表现出2次增黏的过程,故根据其清洁变黏酸液体系的变黏特性，可将其应用到碳酸岩盐基质酸化及压裂酸化增产措施中。

1.2 磺基甜菜碱的合成

磺基甜菜碱分子结构中既具有强酸根基团，又有季铵盐阳离子极性基，是一种较为典型的季铵内盐型两性表面活性剂。其具有两性表面活性剂的所有优点，能耐温、高浓度酸、盐、碱等，并有良好的乳化性、分散性和抗静电性及有一定的粘弹性，是一类性能优异的甜菜碱两性表面活性剂。

1.2.1 磺基烷基甜菜碱 在合成磺基甜菜碱表面活性剂中，长链烷基叔胺与丙磺（丁磺）内酯的反应最佳，郑延成等合成十二烷基磺基甜菜碱（SB12）与阴离子表面活性剂有良好的协同增效作用，但由于丙磺（丁磺）内酯对人体健康有潜在危害性、价格高、易爆，所以难以大规模的生产应用。其合成路线如下：

1.2.2 羟基磺基甜菜碱 鉴于丙磺（丁磺）内酯的危害性，国内外的科研人员致力于研究出其替代品。徐军等[11]以环氧氯丙烷及亚硫酸钠替代丙磺内酯为反应原料，进而与十二烷基二甲基叔胺反应合成的十二烷基羟基磺基甜菜碱有较好的润湿性,优良的泡沫力和泡沫稳定性及优异的钙皂分散力。

与十二烷基羟基磺基甜菜碱相比，张荣明等合成十四烷基羟基磺基甜菜碱在粘弹性等许多方面有更优良的性能。该表面活性剂具有很好表面活性及流变性、与聚合物有良好的协同作用、良好的抗盐、抗碱性能。该类表面活性剂的应用，可降低三元复合驱油体系的界面张力，并且超低界面张力可保持较长时间。

徐宝财等[12]以不同碳链长度的脂肪酸及N，N-二甲基1，3-丙二胺经胺化反应，产物进而与3-氯-2-羟基丙磺酸钠经季铵化反应合成烷基酰胺羟基磺基甜菜碱表面活性剂。该类表面活性剂具有较好的界面活性，具有良好的起泡性、泡沫稳定性，界面张力稳定性，这用于驱油可以大大提高驱油的经济效益。

丁伟[13，14]课题组以脂肪醇、壬基酚为原料合成丙磺基甜菜碱表面活性剂，具有良好的表面活性，较好的乳化性、耐硬水性、泡沫稳定性等。该原料廉价易得，可降低甜菜碱两性表面活性剂的生产成本，具有较大的实际应用价值。

1.3 Gemini 甜菜碱两性表面活性剂

2 甜菜碱型表面活性剂性能研究

现今的表面活性剂产品是否满足三次采油技术的要求，需要对驱油用表面活性剂的各项性能进行评价。将油水界面张力降低到10-3mN·m-1数量级、在岩石上吸附量小、与电解质和聚合物配伍性好、热稳定性和水溶液的化学稳定性好、成本低，与不同表面活性剂复配可产生协同增效作用，具有优良的耐温耐盐尤其是耐高价阳离子的能力，这将符合三次采油用的技术标准。唐佳斌,吴文祥[16]研究一种新型磺基甜菜碱在弱碱/无碱体系中的油水界面特性，发现在高温高盐条件下并且浓度很低（0.01%）的情况下就能降低油水界面张力并达到超低，同时超低界面张力的范围较宽。夏慧芬等[17]研究甜菜碱型两性表面活性剂/聚丙烯酰胺二元复合体系。在人造岩心驱油实验中，该表面活性剂与聚合物复配性能好，二元复合体系界面张力保持在10-3mN·m-1、粘度保持率高、耐高矿化度；具有超低界面张力、聚合物浓度不同的二元驱油体系可进一步降低聚合物驱后残余油饱和度,降低幅度5%以上，故该二元体系的采收率高于单一的表面活性剂体系和聚合物驱油体系。张帆等[18]对羟磺基甜菜碱的耐温性进行研究时发现，浓度为1g·L-1的羟磺基甜菜碱溶液在30～80℃较宽的温度范围内，与国外某原油间界面张力≤10-3mN·m-1。吴文祥等在研究磺基甜菜碱抗盐性能时发现，当磺基甜菜碱表面活性剂质量浓度为0.2%时，Ca2+，Mg2+浓度在0～1500g·L-1范围内变化时，油水界面张力均能保持在10-3mN·m-1数量级及以下[19]。耿向飞等[20]研究十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱（HSB-12） 与非离子表面活性剂（OP-10）复配时，HSB-12与OP-10的摩尔比为3∶7时，复配体系具有显著的协同增效作用，此时复配体系的cmc=0.9mmol·L-1，表面张力为23.85mN·m-1，并可降低油水界面张力至10-3mN·m-1，达到了超低界面张力的水平。

3 结语

综上所述，甜菜碱型表面活性剂的内盐结构及优良的应用性能可使其应用于高矿化度、较高温度的油层驱油，在三次采油中的应用具有一定的可行性。但在目前油价的情况下，甜菜碱型表面活性剂的高成本制约其在三次采油中的应用，因此，研制出原料廉价、合成工艺简单及采油应用中用量小的表面活性剂是其大规模用于三次采油的有效途径。

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