微波辐射法钠化改型贫杂钙基膨润土的工艺研究*

宋天阳 ，年中锋 ，张金路 ，刘学贵 *，高品一，王跃冲

（沈阳化工大学a.制药与生物工程学院；b.化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

膨润土是以一种以蒙脱石为主要成分的天然无机非金属粘土[1],具有较强的吸水膨胀性、阳离子交换性、胶结性和可塑性、分散悬浮性、触变性、稳定性及吸附性等特性[2]；这些特性主要由蒙脱石所吸附阳离子的种类决定。我国的膨润土矿产资源虽然十分丰富，但是品位较低，且70%以上为钙基膨润土，性能差，数量不稳定，难以达到工业部门的应用标准[3]。因此，对钙基膨润土进行人工钠化改型（钠化处理）[4]，以制备质量好、附加值高的高纯度钠基膨润土，一直是摆在膨润土深加工和开发利用研究行业的焦点[5]。利用传统方法[6]改型，操作工艺繁杂，耗时长，耗能大，成本较高，这使得膨润土的使用和进一步深加工带来了不少困难。为获得更好的钠化改型方法，本文在传统方法的基础上，提出了利用微波辐射法在半干条件下制备钠基膨润土[7]，克服了湿法后续处理的缺点，消除了内扩散效应对人工钠化改型的影响，提高了人工钠化改型产率，主要是考察了微波辐射钠化法中可能影响其钠化效果的因素，并探索最佳人工钠化改型方法，以确定最佳操作条件，优化了钠化改型贫杂膨润土的工艺流程，制备出高纯度钠基膨润土，明显提高了其使用效能和经济效益。

1 实验部分

1.1 原料及仪器设备

钙基膨润土（辽宁省阜新地区）；钠化改型剂：NaCl（A.R.天津市博迪化工有限公司）；其余试剂均为分析纯。

高速粉碎机；XQM-L变频行星式球磨机；TDZ5-WS台式高速自动平衡离心机；超声波清洗器；G2X-9023MBE型鼓风干燥箱；电子天平（精度0.0001，BS224S，赛多利斯科学仪器有限公司），微波炉（WP800TL23-K3，格兰仕）；X射线衍射仪（D8 Advance，德 国 布 鲁 克 公 司）；红 外 光 谱 仪（NEXUS-470，美国热电公司）。

1.2 微波钠化工艺流程

1.2.1 贫杂钙基膨润土提纯流程 本次试验采用湿法提纯，以水为媒介，选用自然沉降法和高速离心法相结合[10]的方式，旨在提高蒙脱石含量，以达到工业生产要求。具体提纯试验方案如下：

首先，把钙基膨润土原矿放入烧杯中浸泡一段时间，搅拌均匀后，放入恒温水浴锅中，继续搅拌一段时间后取出，自然沉降静置分层，上层为白色浆液，下层为含有大量石英等杂质的固态物质；然后过40目标准筛，除去大颗粒杂质；然后抽滤，将滤饼在100℃下烘干，研磨、粉碎，过200目标准筛，测定其吸蓝量，确定其蒙脱土百分含量；若蒙脱石含量较低，则可以继续将筛过的粗提纯蒙脱土制浆，用高速离心机离心，将提纯的蒙脱土取出，烘干、研磨粉碎，测定吸蓝量，确定其蒙脱土百分含量。具体工艺流程见图1。

图1 贫杂钙基膨润土提纯流程Fig.1 Purification process of poor mixed calcium bentonite

1.2.2 钠化实验步骤[11-13]首先，将钠化剂配制成一定质量百分比的钠化剂-乙醇-水溶液；再称取定量的膨润土提纯土，将配制好的钠化剂溶液滴加到膨润土提纯土中，搅拌均匀后，静置30min，用微波辐射反应若干时间；反应结束后，先用自来水漂洗，后用蒸馏水冲洗，分离出没有反应的盐份（利用AgNO3检验Cl-是否去除干净），滤饼直接放入干燥箱干燥，研磨后可得钠化改型膨润土，测定改型膨润土的阳离子交换容量。

2 结果与分析

2.1 单因素实验数据分析

2.1.1 微波辐射时间对钠化改型的影响

图2是在微波辐射功率640W，5g膨润土，1g NaCl，10mL 50%乙醇溶液条件下，考察不同微波辐射时间对阳离子交换量的影响。

图2 微波照射时间对钠化改型的影响Fig.2 Effect of microwave irradiation time on sodium modification

由图2结果可知，与文献资料中所提及的传统法人工钠化钙基膨润土相比，反应物在层间的扩散作用不再是人工钠化改型的控制步骤，反应控制占据主导地位。3min以前，CEC随微波照射时间的加长而逐渐增大；在3min左右达到峰值；3min后继续增加辐射，这时候溶剂挥发待净，膨润土已经十分干燥，温度上升，导致膨润土离子交换化学平衡被打破，CEC随微波照射时间的加长又逐渐降低。

2.1.2 改型剂用量对钠化改型的影响

图3是在微波辐射功率640W，5g膨润土，10 mL 50%乙醇溶液，微波辐射时间3min条件下，考察不同改型剂用量对阳离子交换量的影响。

图3 改型剂用量对钠化改型的影响Fig.3 Effect of modifier amount on sodium modification

由图3可知，在对钙基膨润土进行人工钠化改型时，随着改型剂用量的增多，CEC存在一峰值，即当改型剂用量达到1g左右时，CEC最大。从理论上分析，增加Na+的量有利于钠化改型的进行，机理如式2：

但是在反应进程中，当Na+的量达到一定量时，Na+与Ca2+会达到平衡状态；继续增加Na+时，随着Na+电离率的增加，电动电位增高，平衡被破坏，CEC逐渐降低[12]。

2.1.3 微波辐射功率对钠化改型的影响

图4是在5g膨润土，1g NaCl，10mL 50%乙醇溶液，微波辐射时间3min条件下，考察不同微波辐射功率对阳离子交换量的影响。

图4 微波辐射功率对钠化改型的影响Fig.4 Effect of microwave radiation power on sodium modification

由图4分析可知，伴随微波辐射功率的增加，CEC逐步增大，到达400W 左右时逐渐趋于平稳，CEC都能维持较大的离子交换率；我们可以推断出，当微波辐射强度（处理单位钙基膨润土所需微波功率）大于80W/g时，微波辐射强度对于钠化改型反应速度没有直接影响。这是因为微波辐射的主要作用是消除内扩散对钠化改型进程的影响，在一定微波辐射强度范围内，内扩散影响因素已经消除，反应控制占据主导地位。

2.1.4 溶剂用量对钠化改型的影响

图5是在在微波辐射功率640W，5g膨润土，1g氯化钠，微波辐射时间3min条件下，考察不同溶剂用量对阳离子交换量的影响，确定溶剂用量跟膨润土固体的投料比（L/S）。

图5 溶剂用量对钠化改型的影响Fig.5 Effect of solvent amount on sodium modification

由图5可知，在对钙基膨润土进行人工钠化改型时，随着溶剂用量的增多，CEC存在一峰值。这是因为，若溶剂量小，膨润土润湿不均匀，改型剂不能全溶，扩散到膨润土层间困难；若溶剂量多，游离在膨润土层外的改型剂增多，当溶剂汽化时，这部分改型剂在层间外结晶，不能参与反应，导致改型剂用量不够，CEC降低。

2.2 正交实验实验数据分析

上述实验过程，是以NaCl为改型剂进行的单因素实验，并没有直接反映各因素协同作用的影响。因此，需要进行正交实验，考察和检验各因素的协同作用的影响结果，参照单因素考察与优化的结果。当微波辐射功率达到一定程度时，对钠化改型反应速率已经没有直接影响，因此，确定溶剂用量（即50%乙醇溶液与钙基膨润土的投料比L/S），微波辐射时间（T），溶剂用量V 为正交变量，以实验水平数3进行正交实验。正交实验数据见表1。

表1 正交实验数据表Tab.1 Data for orthogonal test

从正交实验数据表1可得出，微波法人工钠化钙基膨润土的最优条件为：溶剂用量（即50%乙醇溶液与钙基膨润土的投料比L/S）为8∶5，即溶剂50%乙醇溶液用量为8mL/5g膨润土，钠化改型剂用量（M）为1g，微波辐射时间（T）为3min。通过计算极差分析，影响CEC的的主要因素是钠化改型剂用量，其次分别是溶剂用量和微波辐射时间。

2.3 实验结果

通过单因素实验及正交实验，可以确定微波辐射法人工钠化改型贫杂膨润土的最佳工艺条件为：在微波辐射功率为80W/g膨润土条件下，钠化改型剂用量（M）为1g，溶剂50%乙醇溶液用量为8mL/5g膨润土，微波辐射时间（T）为3min。

2.4 检测与分析

2.4.1 根据膨润土原矿、提纯土、钠化改型土基本理化性质分析方法[14]，相应测试结果见表2。

表2 贫杂钙基膨润土原矿、提纯土、钠化改型土基本理化性质对照表Tab.2 Contrast of physicochemical property of poor mixed calcium bentonite,purification soil and sodium modification

由表2可知，低品位的贫杂膨润土原矿经过提纯，蒙脱石含量由45.3%升高到89.7%，大大提高了蒙脱石含量；CEC 由61mmol/100g上升到110mmol/100g，说明微波法人工钠化钙基膨润土效果较好。

2.4.2 根据提纯钙基土、钠化改型土的XRD分析方法，结果见图6。

图6 膨润土XRD 衍射图Fig.6 XRD diffraction pattern of bentonite

由图6可知，提纯钙基膨润土的晶层间距是14.7450Å，钠化改型膨润土的晶层间距为12.1807Å，这与钙、钠基膨润土的晶层间距相吻合，这说明微波法钠化改型钙基膨润土的工艺是可行的。

3 结论

（1）本实验立足辽宁省西部膨润土矿的生产应用现状，经过合理优化及实验，最终确定了适合贫杂膨润土特点的提纯方案，使得贫杂膨润土矿的蒙脱石含量由45.3%提高到90.3%。

（2）通过单因素和正交实验确定了微波法在半干条件下钠化改型钙基膨润土的最佳工艺条件：在微波辐射功率为80W/g膨润土条件下，钠化改型剂用量（M）为1 g，溶剂50%乙醇溶液用量为8mL/5g膨润土，微波辐射时间（T）为3min。使得钙基膨润土的CEC由30mmol/100g提高到110mmol/100g，成功制备出了高CEC（阳离子交换量）的人工钠基膨润土。

本实验研究成功将贫杂钙基膨润土提纯、钠化改型，将极大缓解我国膨润土矿普遍品位不高且大部分为钙基膨润土的现状，将低品位贫杂矿变废为宝，对贫杂钙基膨润土的综合利用具有重要意义。

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