碘催化合成香兰素缩1,2-丙二醇*

王永兰 ，薄会颖，王宏社

（1.宝鸡教育学院，陕西 宝鸡 721004；2.宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

香兰素具有香荚兰香气及浓郁的奶香，是人们普遍喜爱的奶油香草香精的主要成分。其用途十分广泛，如在食品、日化、烟草工业中作为香原料、矫味剂或定香剂；饲料的添加剂；电镀行业的增亮剂；制药行业的中间体等[1]。但是由于香兰素在湿空气中易氧化，光照易变质，因此，增加香兰素的稳定性和提高香兰素的香味的持久性显得尤为重要。香兰素缩1,2-丙二醇不仅能克服香兰素易氧化、易变质的特点，而且能够保持香味的持久性，且对人体无害。传统合成缩醛（酮）的方法是在硫酸催化下制得，但因副反应多、腐蚀性强、后处理复杂和污染严重等缺点，使其受到限制。磷钼酸[2]、甲基磺酸钙[3]和介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸[4]、硫酸氢钠[5，6]、对甲苯磺酸铜[7]、硫酸铁钾盐加合物[8]和SiO2负载磷钨酸铯盐[9]等新型催化剂，虽然能不同程度地克服硫酸催化存在的弊端，但仍然存在操作麻烦（使用分水器）、使用有机溶剂（带水剂）和反应时间长等缺点。

I2是一种紫黑色有金属光泽的块状或片状晶体，微溶于水，易溶于有机溶剂。I2催化的有机合成反应符合绿色化学的发展要求，对于药物合成、香料香精合成和新型催化反应具有重要的意义。近年来，我们课题组一直从事碘催化的有机合成反应研究[10-14]。本文将单质碘用于催化合成香兰素缩1,2-丙二醇，实验结果表明，该法具有催化剂用量少、反应速度快和收率高等优点。反应式如下：

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

香兰素（国药集团化学试剂有限公司）；I2、1,2-丙二醇、NaCl、CaCl2、Na2S2O3均为分析纯。

WZS-1型阿贝折光仪（上海光学仪器厂）。

1.2 香兰素缩1,2-丙二醇的合成

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入一定量的香兰素、1,2-丙二醇和催化剂，加热反应一段时间后，冷却到室温，加入新配制的饱和Na2S2O3溶液，至I2颜色消失，分液，将有机相依次用饱和食盐水和蒸馏水洗涤，无水CaCl2干燥后，减压蒸馏收集156～158℃/400Pa的馏分。所得产品为具有奶香气味的透明粘稠液体，测其折光率n D20为1.5408，与文献值相符[4]。

2 结果与讨论

2.1 醛醇物质的量比对产品收率的影响

缩醛反应是一个可逆反应，增加反应物的用量有利于反应向生成缩醛的方向进行，1,2-丙二醇在水中的溶解度较大，经洗涤、干燥较易除去，因此，选择1,2-丙二醇过量以促进反应向正反应方向进行。采用0.1mol香兰素，固定催化剂用量1.2g，反应温度60℃，反应时间20min，改变1,2-丙二醇的用量进行实验，反应结果见表1。

表1 醛醇物质的量比对产品收率的影响Tab.1 Effect of mole ratio of materials on the yield

由表1可知，增加丙二醇的用量有利于提高产品收率，当醛醇物质的量比达1∶1.8时，产品收率达到最大，再增加1,2-丙二醇的用量，收率有所下降，这可能是由于增加1,2-丙二醇的用量，会导致反应物浓度减小，相对降低了香兰素的浓度，同时也造成了原料1,2-丙二醇的浪费，并且给后处理工序带来困难。因此，选择香兰素与1,2-丙二醇的物质的量比为1∶1.8为宜。

2.2 催化剂用量对产品收率的影响

固定香兰素和1,2-丙二醇的用量分别为0.1mol和0.18mol，反应温度60℃，反应时间20min，改变催化剂用量进行实验，反应结果见表2。

表2 催化剂用量对产品收率的影响Tab.2 Effect of different amount of catalyst on the yield

由表2可知，随着催化剂用量的增多，产品收率升高，当收率达到最大值再增加催化剂用量时，收率反而会有所下降，这可能是因为催化剂用量过量时，香兰素1,2-丙二醇缩醛会发生分解反应，致使产品收率降低。因此，催化剂的适宜用量为1.2g。

2.3 反应温度对产品收率的影响

固定香兰素和1,2-丙二醇的用量分别为0.1mol和0.18mol，催化剂用量1.2g，反应时间20min，改变反应温度进行实验，反应结果见表3。由表3可知，升高反应温度，有利于反应的进行，产品收率升高，当反应温度超过60℃时，收率反而会有所下降，这可能是因为反应温度过高，副反应较多，致使产品收率降低，因此选择反应温度为60℃。

表3 反应温度对产品收率的影响Tab.3 Effect of reaction temperature on the yield

2.4 反应时间对产品收率的影响

固定香兰素和1,2-丙二醇的用量分别为0.1mol和0.18mol，催化剂用量1.2g，反应温度60℃，改变反应时间进行实验，反应结果见表4。

表4 反应时间对产品收率的影响Tab.4 Effect of reaction time on the yield

由表4可知，增长反应时间，产品收率会提高，但反应时间超过20min后，再延长反应时间产品收率反而降低。这可能是因为随反应时间的延长，醛的氧化等副反应增多，以及平衡向逆反应方向移动而使收率下降，因此，反应时间选择20min为较佳。

3 结论

（1）I2催化香兰素与1,2-丙二醇缩合反应的较佳工艺条件为：采用0.1mol香兰素，n（香兰素）∶n（1,2-丙二醇）为1∶1.8，催化剂用量1.2g，反应温度60℃，反应时间20min，香兰素缩1,2-丙二醇的收率达91.3%以上。

（2）I2易于从商业上得到，无毒，是一种环保型催化剂。

（3）I2催化合成香兰素缩1,2-丙二醇不需使用分水器和带水剂，具有操作简单和反应时间短等优点。

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