Sn-4Cu过共晶无铅钎料的液态性能

曹明明，杜长华，甘贵生，唐 明，王青萌，罗 虎

(重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054)

在制造变压器、线圈、电感等元器件时，通常使用漆包线作引线。钎焊时，这种漆包线的漆皮需要在380℃以上的高温下才能烫除，因此要求钎料能承受高温并能抗高温氧化。传统的高温钎料含铅量很高，由于铅具有毒性，含铅钎料的应用正在受到挑战［1］。欧盟WEEE及RoHS指令的颁布推动了世界电子材料领域的无铅化进程。为了使我国电子产品顺利进入国际市场，研究开发高温下性能优良的无铅钎料是当前的一项非常紧迫的任务［2－5］。

Sn-0.7Cu共晶合金是目前广泛使用的无铅钎料，但其熔点和力学性能偏低，在很多场合下不能满足使用的需要［6］。笔者制备了一种过共晶Sn-4Cu无铅钎料，研究了Sn-4Cu钎料合金的高温氧化行为及Sn-4Cu液态钎料对母材的润湿性和漫流性，为研制新型钎料提供参考依据。

1 试验方法

1.1 合金制备

采用纯度为Sn 99.95%(质量百分数，下同)的工业1号锡和纯度为Cu 99.99%的电解铜为原料，将锡和铜按比例计量后，置入SG25-10型坩埚电阻炉中，在熔盐保护下加热熔化，之后在500℃下保温1 h，然后充分搅拌均匀，静置后出炉，冷却凝固后即得Sn-4Cu钎料合金。

1.2 测试方法

高温氧化试验 在大气气氛下，称取样品700 g，熔于表面积为33.25 cm2的洁净薄壁不锈钢容器内。加热至设定温度，恒温30 min，按规定的间隔时间和严格相同的操作条件撇取表面氧化渣，然后准确计量撇取的渣量。

可焊性试验 采用日本SAT-5100型可焊性测试仪进行测试，选用DMA-1钎剂，母材为紫铜。润湿速度用产生润湿所需要的时间t0评价，t0数值越小，润湿速率越快;润湿力以Fmax进行评价，Fmax数值越大，润湿力越强［7］。

铺展性试验 按钎料铺展及填缝试验方法(GB/T11364)进行试验。采用DMA-1钎剂，在设定温度下将钎料置于铜板表面加热30 s，待熔化钎料冷凝后，测试钎料铺展的高度，再计算其扩展率。计算公式为［8］

式中:D是钎料样品为球形时的等效球径(mm);H为钎料漫流后的曲面的高度(mm)。

2 结果与讨论

2.1 液态Sn-4Cu钎料的抗氧化性

图1分别给出了温度、撇渣周期、撇渣时间对液态Sn-4Cu钎料氧化产渣量的影响。

图1(a)为大气条件下，1 h内液态Sn-4Cu钎料表面氧化渣量随温度的变化关系。由图1(a)可知:液态Sn-4Cu表面氧化渣量随温度的升高而逐渐增加，当温度从350℃升至400℃时，液态Sn-4Cu表面氧化渣的生成量约为原来的5倍。

图1(b)表明了液态Sn-4Cu钎料在不同温度下，1 h内表面累计氧化渣量与撇渣周期ζ成反比关系，这与文献［9］的研究结果相吻合。由此可见:液态Sn-4Cu表面氧化渣的生成速率随撇渣周期的增大而降低，即钎料金属的氧化损失随撇渣频率的减慢迅速减少。在400℃温度下，3 min撇渣一次时，Sn-4Cu的氧化渣量仅相当于每分钟撇渣一次时的45%左右。同时，以相同频率撇渣时，温度越高，氧化渣量越大。若以每分钟撇渣一次计，360℃时氧化渣量仅相当于400℃时的45.9%。

图1 温度、撇渣周期、撇渣时间对液态Sn-4Cu钎料氧化产渣量的影响

根据高温下液态金属氧化理论［10］，熔融状态的金属表面在大气中会强烈地吸附氧，高温下被吸附的氧分子继而被分解成氧原子，并失去电子变成离子:

氧离子再与金属离子结合形成金属氧化物MexOy:

整个氧化过程在液态金属新鲜表面暴露的瞬间即可完成。当形成一层单分子氧化膜后，进一步的反应则以电子运动或离子传递的方式穿过氧化膜进行［11］。

图1(c)为不同温度下液态Sn-4Cu钎料表面氧化渣增量Δm随时间t的变化关系。该图表明:恒温下，表面积一定的金属液面氧化渣量随时间的增加呈抛物线递增规律，即氧化速度符合以下公式［12］:

式中:Δm为增加的质量;A为表面积;t为加热时间;K为氧化层生长系数，且K满足

式中:T为加热温度(K)，K0和B2均为常数。可以看出:不同温度下的K值(即氧化层生长系数)是不相同的，温度越高，K值越大，熔体的氧化越容易。当熔体氧化到一定程度(即氧化膜足够厚)时，氧离子和金属离子的扩散变得困难，其氧化趋于平缓，即随着氧化膜的增厚，氧离子和金属离子的扩散速度逐渐成为氧化反应的主要控制因素。因此，随着氧化时间的延长，氧化膜生长趋于平缓。另外，Kuhmann［13］将 Sn-40Pb钎料从液态冷却至固态后，通过测定其氧化膜厚度也得到了相同的变化趋势。

2.2 液态Sn-4Cu钎料的润湿性

图2给出了采用DMA-1钎剂时，温度对Sn-4Cu液态钎料最大润湿力Fmax和润湿时间t0的影响。从图2可以发现:t0随温度升高而下降，而Fmax则随温度升高而上升，表明随着温度的上升，Sn-4Cu液态钎料对母材的润湿性逐步改善。

图2 采用DMA-1钎剂时温度对Sn-4Cu液态钎料最大润湿力和润湿时间的影响

根据 yung ’s方程［14］

可知:表征润湿程度的接触角θ是由固/气、液/气和固/液界面的表面能决定的;σs－g越大，σl－g和σs－l越小，则液态钎料的润湿性越强。

液态钎料表面张力σ与温度T的关系为［15］

式(8)中:m为液体的摩尔质量;ρ为液体的密度;k为经验常数;TC为表面张力为零时的临界温度。

另外，根据菲克扩散定律，扩散系数与温度的关系为［16］

式中:D为扩散系数;D0为表观扩散系数;k为玻耳兹曼常数;E为扩散激活能;T为热力学温度。

由式(8)、(9)可知:温度是影响润湿的重要因素，温度升高不仅会使液态钎料的表面张力下降，同时还能加快原子在固/液界面间的扩散，使液态钎料的润湿性增强。

2.3 液态Sn-4Cu钎料的漫流性

图3给出了采用DMA-1钎剂时，液态Sn-4Cu钎料在铜表面的漫流性随温度的变化情况。从图3发现:液态Sn-4Cu钎料在铜表面的漫流性随着温度的升高先上升而后下降，在350℃时扩展率达到最大值，为80%左右。

对于钎料液滴，表面的扩展与收缩为相反过程。液滴表面的收缩是由表面原子的内聚力引起的，因此表面收缩与内聚功Wg有关。内聚功Wg与表面张力的关系为［17］

由此可知:随着温度升高，钎料液滴的表面张力减小将使得液滴表面原子的内聚力减小而易于铺展，表明温度上升能增强液态钎料的流动性和填缝能力。

图3 采用DMA-1钎剂时液态Sn-4Cu钎料在铜表面的漫流性随温度的变化

3 结论

1)在大气气氛和恒温条件下，液态Sn-4Cu钎料表面氧化渣量随撇渣频率的加快而增加，其氧化渣的生成随时间的变化服从抛物线规律。在大气气氛和升温条件下，液态Sn-4Cu钎料表面氧化渣量随温度升高而迅速增加，当温度从350℃增至400℃时，氧化渣的生成速率约为原来的5倍。

2)温度升高能显著改善钎料对母材的润湿性和铺展性。在350℃下，采用DMA-1钎剂，液态Sn-4Cu钎料在铜表面的润湿时间t0=0.29 s，润湿力Fmax=3.81 mN，其扩展率可达80%。

［1］Song J M，Chuang H Y，Wu Z M.Substrate dissolution and shear properties of the joints between Bi-Ag alloys and Cu substrates for high-temperature soldering applications［J］.Journal of Electronic Materials，2007，36(11):1516－1523.

［2］Chan Y H，Arafat M M，Haseeb A.Effects of reflow on the interfacial characteristics between Zn nanoparticles containing Sn-3.8 Ag-0.7 Cu solder and copper substrate［J］.Soldering ＆ Surface Mount Technology，2013，25(2):91－98.

［3］Lopes D，Pinto M，Assuncao E，et al.Trends and challenges in lead free soldering［C］//EuroSimE，2012 13th International Conference on IEEE.2012:1 －9.

［4］李继超，黄福祥，杜长华.Sn－Zn－Cu－Al无铅钎料的组织及性能分析［J］.重庆理工大学学报:自然科学版，2012，26(2):64 －70.

［5］甘贵生，杜长华，甘树德.电子微连接高温无铅钎料的研究进展［J］.功能材料，2013，44(S1):28－40.

［6］Alam M E，Nai S M L，Gupta M.Development of high strength Sn-Cu solder using copper particles at nanolength scale ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，476(1):199 －206.

［7］Yoon J W，Noh B I，Kim B K，et al.Wettability and interfacial reactions of Sn-Ag-Cu/Cu and Sn-Ag-Ni/Cu solder joints［J］.Journal of alloys and compounds，2009，486(1):142－147.

［8］杜长华，陈方，黄福祥，等.电子微连接技术与材料［M］.北京:机械工业出版社，2008.

［9］陈方，杜长华，杜云飞，等.液态 Sn-Cu合金的恒温热氧化性研究［J］.电子元件与材料，2006，1(1):49－51.

［10］Scully J C.The fundamentals of corrosion［M］.Michigan University:Pergamon Press，1975.

［11］吴申庆，邵力为，刘洁美，等.用俄歇电子谱法研究锡铅钎料的抗氧化机理［J］.东南大学学报，1989，19(4):74－78.

［12］张启运，庄鸿寿.钎焊手册［K］.北京:电子工业出版社，1999.

［13］Kuhmann J F，Maly K，Preuss A，et al.Oxidation and reduction of liquid SnPb(60/40)under ambient and vacuum conditions［J］.Journal of the Electrochemical Society，1998，145(6):2138 －2142.

［14］张文典.实用表面组装技术［M］.北京:电子工业出版社，2002.

［15］Cherevko A G.The independent scale of critical clusters as a basis for the calculation of surface tension of elementary substances［J］.High Temperature，2009，47(6):920－923.

［16］崔忠圻，覃耀春.金属学与热处理［M］.2版.北京:机械工业出版社，2007.

［17］林宪杰.物理化学［M］.北京:科学出版社，2010.