分子动力学模拟在化工中的应用进展

吴方棣，郑辉东，刘俊劭，郑细鸣

(1.武夷学院生态与资源工程学院，福建武夷山 354300;2.福州大学化学化工学院，福州 350108)

分子动力学(molecular dnamic，MD)研究在某一条件下分子体系的各种性质随时间变化的情况，它以特定粒子(如原子、分子等)为基本研究对象，将系统看作具有一定特征的粒子集合，运用经典力学和统计力学方法，通过研究微观分子的运动规律得到体系的宏观特性和基本规律［1］。

1 分子动力学模拟的发展过程

1957年，Alder等［2］首次应用分子动力学模拟方法证实了Kirkwood 1939年根据统计力学提出的相转变预言，开创了用分子动力学模拟研究物质宏观性质的先例。Less等［3］在1972年和 Gillan［4］在1983年先后又将该方法推广到了有速度和温度梯度的非平衡体系。1980年Andersen［5］创立了恒温、恒压的分子动力学模拟方法。1984年，Berendsen［6］和 Nosé［7］又分别提出了新的恒温分子动力学模拟方法。1985 年，Hoover［8］又对 Nosé方法做了改进，使该方法更加的成熟可靠。2007年，Bussi等［9］在 Berendsen 方法的基础上增加了一项随机项，从而使动能分布更为准确，它是现今分子动力学模拟的重要方法。1985年，Car等［10］提出了将密度泛函理论与分子动力学有机结合的第一性原理分子动力学方法。1991年，Cagin等［11］提出了可用于处理吸附问题的巨正则系统(体系的体积、温度、化学势能为定值)的分子动力学方法，使分子动力学模拟的应用更加广泛。

分子动力学模拟作为一种理想的计算机实验方法，能从微观的角度模拟两相间的相互作用行为，这是外在实验手段无法做到的。借助计算机的图形界面，可以从微观的角度出发分析系统的性质，特别是对于常规实验较难实现的问题，如超临界、深过冷、纳米技术等，其优越性更加突出。目前，分子动力学模拟已广泛应用于化学化工、生命科学、医学、力学及材料科学等各个领域。本文主要介绍分子动力学模拟在化工领域，如界面行为、传质过程、超临界流体性质等方面的应用情况。

2 分子动力学模拟在相界面行为中的应用

分子动力学模拟可用于测定气液、液液以及气固、液固等界面分子的分布。借助计算机的图形界面可以直观观察界面的分子层结构，是从分子层次研究界面现象的有效手段。通过压力张量还可计算表面及界面张力［12－13］。

2.1 水表面性质的研究

在界面行为的研究中，国内外学者对水表面性质的研究较多，也较为深入。水的结构中含有大量的氢键，因而具有较大的表面张力，要深入了解气液、液液界面等的热力学或动力学性质须从分子水平入手进行研究［14］。Matsumoto 等［15］用分子动力学模拟方法计算了250～400 K水的表面张力、表面过剩能和表面分子的取向，并借此估算了表面过剩熵。其方位结构研究表明，在表面处水分子有两种取向:在气向侧，水分子的氢呈一定角度指向气相;在液相一侧，水分子“平躺”于表面，氢原子略侧向于液相。Taylor等［16］采用SPC/E水模型也得到了类似的方向分布。Wilson等［17］用TIP4P水模型计算了水的表面势，其结果只在数量级上与实验值相近。其研究还表明:由于表明水分子有表面的排列轴对称性，从而静电势并没有随着水从表面到深入主体而呈单调的变化。Alejandre等［18］采用 SPC/E水模型计算了316～573 K水的表面张力，结果与实验值基本一致。吕勇军等［14］采用分子动力学模拟方法，计算了过冷态水的表面张力，比较了SPC/E水模型和TIP4P模型的计算结果，结果表明SPC/E水模型的结果与实验测量值的结果符合较好。

2.2 油水界面性质的研究

用分子动力学方法研究油水界面行为也是国内外学者研究的热点问题。法国的Wipff课题组运用分子动力学方法对含有表面活性剂的油水界面行为进行了长期和深入的研究，其中表面活性剂以TBP为主要研究对像，如TBP在氯仿/水界面［19］、氯仿/TBP/硝酸溶液界面［20－21］以及 TBP 萃取铀酰的油/水界面行为［22］等。Fernandes 等［23］研究了水/二氯乙烷的界面行为，表明即使在分子水平，两相的界面也非常狭小，即不存在互溶区。其研究还表明界面的位置与时间呈一定的相关性变化。

近年来，国内对油水界面行为的研究也有了较多的报道。李振泉等［24］模拟了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在油水两相分离过程中的作用，结果表明:SDBS不仅增加油水分离的时间，且随着SDBS浓度的增加分离时间也越长，同时SDBS对界面的水分子有限制作用。肖红艳等［25］用分子动力学方法研究了阴离子表面活性剂在水/正烷烃界面的结构特点，分析了不同油相和盐度条件下界面的密度分布、界面张力和界面结构形态。结果表明表面活性剂在界面处的结构对降低界面张力起着重要作用。

2.3 气液、气固界面性质的研究

在界面行为的研究中，对于气液、气固界面行为的研究是分子动力学模拟的又一个重要方面。

苑世领等［26］研究了十二烷基硫酸钠(SDS)在气液界面上的结构和动力学性质。通过径向分布函数表征了单层膜的厚度，其厚度约为1.25±0.07 nm。计算了SDS中烷烃链中碳原子与极性头中硫原子之间组成的矢量分布和取向函数，结果表明:在分子占有面积较小并达到饱和吸附的情况下，界面上的SDS具有较好的有序性。同时还比较了界面与主体水分子的扩散系数，结果显示界面区域的水分子有较弱的迁移能力。

在气固界面行为的研究中，Brodka等［27］采用分子动力学模拟方法研究了六氟化硫(SF6)在无定形二氧化硅的细小圆柱孔道中的动力学性质，计算了不同温度、密度、孔径和表面势下的转动和平动相关函数。结果表明:在单层分子中，表面相互作用是影响转动和平动相关函数的主要因素，即影响径向和轴向扩散的主要因素;当SF6分子与固体表面的距离大于2个分子直径时，其动力学特性与主体的基本一致。Riccardo等［28］用等速分子动力学模拟方法研究了氩气吸附在无定形二氧化钛表面的扩散性质。结果表明:在85～300 K的温度范围内扩散系数符合阿累尼乌斯定律;研究还表明在原子水平的表面粗糙度的增加也会引起扩散表观活化能的增加;同时还对单原子在吸附通道的局部最大、最小吸附能做了计算。

3 分子动力学模拟在传质过程的应用

传质是体系中由于物质浓度不均匀而发生的质量转移过程。在化学工业中，一般应用的是气－液、液－液和固－液系统之间的传质过程。近年来，随着计算机硬件技术水平的提高和分子动力学模拟软件的开发，采用分子动力学模拟方法对传质过程进行研究引起了众多学者的关注，其中研究较多的是扩散、萃取、吸附等过程的动力学模拟。

3.1 关于扩散的研究

在两相传质过程中，扩散起到了重要作用，许多学者用分子动力学模拟的方法对此进行了研究。李以圭的研究小组［29－30］运用MD模拟对超临界水中氧气和氮气的无限稀释扩散系数进行了计算。模拟结果表明:在超临界条件下的扩散系数较常温常压下要大1～2个数量级;扩散系数随温度的升高而增大，随压力的增大而减小，且氧气的扩散系数要大于氮气的扩散系数。孙书勇［31］对超临界烷基化反应体系和轻烃在MCM－22型分子筛中吸附和扩散行为以及纳米碳管中的芳香烃化合物吸附和动力学行为进行了分子模拟。Schüring等［32］研究了分子筛外表面的传质系数，以甲烷－硅酸盐A型分子筛为例，用分子动力学模拟的方法确定了传质系数方程中的参数。李美丽等［33］采用分子动力学模拟方法，研究了二元体系中相分离过程、粒子的扩散系数以及相分离区域尺寸大小随温度的变化规律。

刘颖［34］采用分子动力学模拟对超临界二氧化碳中芳香族化合物的扩散行为进行了研究。采用Einstein法计算了扩散系数，并首次利用分子动力学模拟的方法研究了超临界流体萃取固体物料的传质机理。石剑［35］结合实验和分子动力学模拟，探讨了预测超临界CO2自扩散系数、极性及非极性溶质在超临界CO2中的无限稀释扩散系数的方法。

3.2 关于萃取的研究

萃取由于其在分离和纯化方面的巨大优势已经在工业上得到广泛应用，但其微观结构和萃取机理方面的研究则相对滞后。采用实验手段对萃取进行研究难度较大，而用计算机模拟的方法可以克服实验过程中的各种困难因素(如不易观察、实验设备要求高等)，因此近年来用MD模拟的方法来研究萃取过程是国内处学者研究的热点。与纯流体模拟相同，势能函数的选择同样是核心问题。例如，对于苯在超临界二氧化碳中扩散系数的计算，将苯视为简单的球型分子就可以得到比较好的模拟结果［36］，而计算有机物在超临界二氧化碳中的溶解度时，多位点势能函数的表现则明显优于单位点［37］。萃取模拟的核心问题是通过计算机模拟重现和预测真实的萃取结果。表征萃取能力的物理量为待萃取物在萃取流体中的溶解度。常用的模拟溶解度的方法有两种:一种是将少量的溶质分子和萃取流体分子放置在同一个模拟盒子内部，然后采用Monte Carlo或MD方法使分子运动，最后根据分子的团聚程度判断是否达到固－液平衡;另一种方法是将纯流体和纯固体分别放在2个模拟盒子中，通过将2个盒子合并的方法使粒子在浓度差推动下发生运动，最终达到固－液平衡，该方法模拟的结果有明显的固－液界面［38］。除上述2种方法外，可用于模拟固液平衡的方法还包括 Gibbs系综方法［39］、Kirkwood方法［40］、Widom 插入法［41］等。

3.3 关于吸附的研究

吸附过程也是传质的一种重要形式。孙书勇［31］用巨正则MC方法模拟了纯的以及混合轻烃的化合物在MSM－22型分子筛中的吸附，研究了各组分子在分子筛中的吸附量、吸附热以及选择性等。王婓［42］采用实验测定、理论模型和分子模拟相结合的研究手段对碳四烃(以正丁烷和正丁烯为例)在ZSM－5分子筛催化剂上的吸附行为进行了研究，建立了碳四烃在ZSM－5分子筛催化剂上的吸附模型。

近年来，国内有学者对Si表面的吸附过程进行了探讨。王昶清等［43］采用Stillinger-Weber原子间相互作用势，对吸附在Si(001)表面上的二聚体之间的相互作用进行了分子动力学模拟。研究表明不同的二聚体之间相互作用会形成不同类型的四聚体结构。模拟还发现这样的四聚体结构在一定温度下相当稳定，不易解离，且它们的结合位形类似于B型台阶，有利于吸附新的原子形成外延层。闫孟泽等［44］利用Tersoff半经验多体相互作用势和分子动力学模拟方法研究了荷能的硅原子在Si(111)表面的吸附过程，分析了在温度100 K时不同初始入射动能和不同轰击位置下荷能Si在Si(111)表面上的吸附情况。结果表明:硅原子相对于表面不同的局部构型发生不同的碰撞过程，同时硅原子入射能量的提高有利于成键过程的发生。

4 分子动力学模拟在超临界条件下的应用

超临界流体(supercritical fluid，SCF)是指物质的温度和压力超过其临界温度TC和临界压力PC时的流体。超临界流体具备了气、液两态的特性，其密度接近于液体，具有与液体相当的溶解能力，同时又具有与气体相当的黏度和扩散系数。基于超临界流体的上述特性，超临界流体技术在化工中的应用研究也成为近年来的热点。超临界流体要求高温、高压的实验条件，用实验手段进行研究对设备的要求高且不易观察，而用计算机模拟的方法不但可以不受苛刻实验条件的限制，且可以借助计算机的图形系统直观地观察分析，因此近年来用MD方法研究超临界流体也是国内外学者研究的热点问题。大多数研究者都是获得超临界条件下流体的传递数据、微观结构等［45］。

4.1 超临界水性质的研究

水是化工生产中最常用的溶剂，水的密度、结构、黏度、氢键度等性质在理论研究和工业应用方面有着重要的意义。周健等［46］研究了常温、常压水和超临界水的结构和扩散性质。Jorgensen等［47］研究了水的密度极值问题。Dlugoborski等［48］研究了水溶液中溶质分子对水的结构和动力学性质的影响。周晓平等［49］采用平衡分子动力学(EMD)方法，模拟研究了温度为243～348 K、压强为0.1～400 MPa条件下水的热力学性质、结构和动力学性质，模拟结果与实验值吻合较好。模拟结果表明:随着压强的增大，水分子间的氢键作用增强，扩散系数减小;随着温度的升高，水分子间的氢键作用减弱，有序程度下降，扩散系数增大。但在过冷水中，扩散系数随压强的增大有增加的趋势。孙炜、陈中等［50］对从常温到超临界条件下不同状态水的微观结构、氢键结构及氢键松弛的动态性质进行了研究。结果表明:随着温度的升高，氢原子热运动增强，水的四面结构缺陷增加，氢键的平均寿命显著缩短，温度是影响氢键平均寿命的主要因素。周健等［51］对超临界NaCl水溶液的微观结构进行了研究。模拟发现在所研究超临界条件下，密度的变化比温度的变化对超临界NaCl水溶液的微观结构影响更大。

4.2 超临界CO2性质的研究

CO2具有无毒、不燃、廉价、可提纯和工作性能良好等优点，已得到广泛应用(如碳酸饮料、气体保护焊、石油开采等)。CO2的临界温度为304.2 K，接近室温，临界压力为7.38 MPa。在超临界下，CO2将以液体的形式存在。除具备常态下的优点外，CO2还表现出了众多其他优良特性，如它在超临界下的萃取能力远远超过了有机溶剂，因此近年来国内外学者对超临界CO2的性质和应用作了广泛的研究。

CO2分子在超临界下的结构不再是严格的直线型，体系内出现密度涨落现象等。Rossky的研究小组［52－53］多年来一直从事超临界体系的模拟研究，对超临界CO2体系进行了深入细致的分析。刘娟红等［54］对不同压力和不同组分下的超临界CO2加共溶剂的体系内能以及径向分布函数和自扩散系数等相关性质进行了模拟研究。模拟结果表明:体系存在密度涨落现象，但在高压下此现象不明显。指出了体系以共溶剂聚集为主，并从径向分布函数和配位数方面对此进行了解释。同时，共溶剂的聚集行为抑制了单个共溶剂分子的扩散，这也是共溶剂分子自扩散系数偏小的原因。

另外，日本的 Arai［55］研究小组近年来一直从事有关超临界流体的模拟研究。他们采用MD模拟对超临界CO2中有机物的扩散系数做了许多研究，有力补充了动力学数据，并且详细总结了近年来有机物在超临界CO2中的溶解度以及扩散系数方面的模拟研究工作。

4.3 其他超临界流体的研究

除对水和CO2等常见的超临界流体的模拟研究外，国内外学者对其他物质在超临界状态下的性质及应用也开展了一定的研究工作。如在醇类方面，Jorgensen［56］针对液态流体提出了适用于醇类的OPLS势能函数模型;Siepmann研究小组［57］利用气液平衡数据优化了TraPPE模型。Chalaris等［58］首次应用OPLS模型对超临界甲醇进行了分子动力学研究，其模拟的PVT数据与实验值相比有一定偏差。李勇等［59］采用MD方法对甲醇在超临界和常温常压下的结构性质和动力学性质进行了模拟研究。模拟结果表明:在超临界条件下的甲醇体系存在分子聚集现象，且在低密度区域更为明显。与常温常压条件下相比，甲醇分子间的氢键作用减弱，结构变得松散，分子极性降低，自扩散系数增大。甲醇分子间的氢键作用随着压力的增大而增强，随着温度的升高而减弱;甲醇分子的自扩散系数随着压力的增大而减小，随着温度的升高而增大，且在接近临界压力时，自扩散系数对温度表现出了更高的敏感性。

Tan等［60］使用MC方法对超临界甲烷、乙烯在不同孔径微孔中的吸附进行了模拟，并将结果与用平均场密度泛函理论的计算值进行了比较。

5 结束语

分子动力学模拟目前在化工方面的应用更多涉及的只是物理过程的行为，如界面行为、扩散、吸附、萃取等。随着物理、量子化学等学科的发展和完善，分子动力学模拟在未来有望应用到存在化学反应等更为复杂的过程当中。除了在化工方面的应用外，其在生物、医药等领域近年来也得到了很好的发展。

当前，随着计算机技术的飞速发展，以计算机硬件为平台的分子动力学模拟也获得了迅速的发展。分子动力学模拟作为一种重要的研究方法和手段，有着常规实验方法无法比拟的优点，在未来的应用将更加广泛。

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