史 文,李敬媛,李又兵,2,潘 燕,王恒兵
(1.重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆 400054;2.重庆市模具技术重点实验室,重庆 400054)
玻璃纤维增强聚丙烯复合材料(GFRPP)由于具有良好的力学强度、尺寸稳定性等优点,被广泛应用在航空航天、船舶、车辆等多个领域[1-5]。但是GFRPP也存在一定的问题,如由于材料的黏度较大造成加工困难,以及具有“浮纤”和脆性较大等缺点。为了解决这些问题,学者们常使用一些方法对其进行改性,如在复合材料中加入相容剂[6],进行偶联剂处理[7],等离子处理玻璃纤维表面等。
液晶(LCP)具有良好的力学强度和韧性等优点,被应用在许多新型材料中[8]。在具有拉伸作用的加工条件下,LCP可以形成微纤结构,对复合材料有一定的增强作用[9-10]。Sayant Saengsuwan[11]对PP/LCP原位增强复合材料进行了研究。实验发现随着LCP含量的增加,材料的弹性模量得到了一定的提高。
在前期对PP/GF/LCP三元复合材料的研究中发现,加入5%LCP后,复合材料拉伸性能可以达到79.1 MPa,比 PP/GF(70/30)复合材料提高了 62.7%,冲击强度提高了 18.1%。刘涛等[12]研究了PP-g-MAH对PP/SiO2复合材料的改性,发现PP-g-MAH的加入可以提高材料之间的相容性,并对材料的结晶性能有一定的改善。本文为了提升体系的相容性,在复合材料中加入了不同比例的PP-g-MAH相容剂,主要对PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料的热学性能及结晶性能进行了研究。
聚丙烯 PP F401,MFR=2.76 g/10 min,挤出级,中国兰州石化出品;聚丙烯接枝马来酸酐 PP-g-MAH,接枝率为 0.8%,为四维塑料;液晶(LCP),Vectra A950,MFR(290,2.16)=5.3 g/10 min,熔点 Tm=283℃,玻璃化转变温度 Tg=100℃;无规共聚酯,化学结构式如图1所示,美国泰科纳公司出品;玻璃纤维(GF),ECS 301CL,单丝直径为10 μm,单丝长度为4 mm,浸润剂含量为0.7%,含水率为0.05%,注射级,重庆国际复合材料公司出品。
图1 LCP Vectra A950化学结构式
电热鼓风干燥箱,型号为CS101-1,重庆试验设备厂生产;挤出造粒机,型号为TSE-30A,南京瑞亚高聚物装备有限公司生产;注塑机,型号为TTI-95G,东华机械有限公司生产;差示扫描量热仪(DSC),型号为Q20,美国TA公司生产;动态热机械分析仪(DMA),型号为Q800,美国TA公司生产。
实验前将LCP在145℃下的真空干燥箱中干燥5 h,PP在80℃下在电热鼓风干燥箱中干燥4 h,然后按不同配比(质量比)将 PP、GF、LCP、PP-g-MAH(70/30/5/2、70/30/5/4、70/30/5/6、70/30/5/8)混合均匀,在双螺杆挤出造粒机上进行挤出造粒,挤出温度为280℃,螺杆的转速为 168 r/min。将复合材料的挤出粒料在鼓风干燥箱中100℃的条件下干燥12 h。将干燥后粒料注射成型为哑铃状标准样条。注塑机4区的设置温度如表1所示。注塑机螺杆转速为40 r/min,注射压强为35 MPa,保压压力为28 MPa,保压时间和冷却时间分别为10 s和50 s,模具温度为25℃。
表1 注塑机4区加工温度
维卡软化点温度测试按GB/T1633—2000标准进行测试。
DSC测试:在试样的横截面切取质量为3~5 mg的薄片,实验的升温范围为40~220℃,升温速率为10℃/min。在220℃恒温2 min后,以相同的速率降温至40℃。保护气体为氩气,氩气的流通量为50 mL/min。
DMA测试:截取哑铃型样条中间部位60 mm×10 mm×4 mm的样条,将试样在35℃恒温2 min后,以3℃/min升温速率升温至170℃,频率设定为1 Hz。
不同配方的PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料的维卡软化点如图2所示。从图中可看出,随着PP-g-MAH含量的增加,PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料的维卡软化点呈现先增大后减小的趋势。PP/GF/LCP(70/30/5)的热变形温度为110℃,在加入了相容剂后,PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)体系热变形温度上升为116.5℃。但在加入超过4份的PP-g-MAH后,材料的热变形温度有下降的趋势,8份的PP-g-MAH会使材料的热变形温度低于PP/GF/LCP,下降幅度为0.2℃。原因是少量的PP-g-MAH可以改善复合材料基体与纤维的界面,在一定程度上提高材料的热变形温度,而过量的PP-g-MAH加入则会使PP-g-MAH在共混体系中以单独相存在,因此会降低PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的热变形温度。
图2 不同含量PP-g-MAH复合材料的维卡软化点温度
2.2.1 共混物DSC分析
图3为不同含量的PP-g-MAH的PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料DSC的升温曲线和降温曲线,表2为DSC自带分析软件所得数据结果。由图3(a)可以看出:不同PP-g-MAH含量的PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料均只出现了一个峰;PP-g-MAH的加入降低了PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的熔融温度;加入PP-g-MAH后,共混体系的熔融温度均有所降低,而加入2份PP-g-MAH的复合材料熔融温度降低了1.6℃。由图3(b)可以得到:加入PP-g-MAH后的结晶起始斜率相对较大,说明在加入了PP-g-MAH后复合材料的结晶速率较快。
表2可看出,PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料的结晶度有一定程度的降低,PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的各个配方的结晶度相差不大,说明相容剂的加入导致基体与LCP之间相容性提高,使PP与LCP均不容易结晶,且在一定程度上会影响LCP的成纤。从表2也可看出相容剂的加入在一定程度上提高了材料的结晶温度,也可以说明基体与LCP之间的相容性得到了提高。
图3 不同PP-g-MAH含量下PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混物的DSC曲线
表2 PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的相关参数及结晶度
2.2.2 3 层结构 DSC 分析
图4是PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)共混体系的表层(距表面0.2 mm)、剪切层(距表面1.2 mm)以及芯层(距表面2 mm)结构的DSC曲线图。
图4 PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)共混体系的3层结构DSC曲线
从图4(a)可以看出:只有在复合材料的剪切层才能看到较明显的β-晶峰和γ-晶峰,分别出现在142.6℃和149.8℃。在注射成型中,熔融的材料遇到温度较低的模具会迅速冷却下来,剪切层和芯层的熔料有足够的时间进行松弛及结晶,因此表层、剪切层和芯层的结晶完善程度均不同。从图4(a)还可看出,不同结构的熔融峰温度也不同,表层层<剪切层<芯层。从图4(b)可看出:3层结构的结晶起始斜率也不同,表层斜率大于其余两层结构的起始斜率,说明表层晶体结晶速率较快,原因是较多的玻璃纤维及LCP会在加工过程中浮于表面,作为成核剂使得表面迅速结晶。
表3为DSC自带分析软件所得数据结果,可以看出3层结构的结晶度相差并不大。
表3 PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)复合材料的3层结构的相关参数
图5是PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的DMA曲线图谱。从图5(a)可看出:随着温度的升高,材料的储能模量随之降低,加入PP-g-MAH后,会提高材料的储能模量,且加入6份的PP-g-MAH储能模量最高。
在图5(b)中可看到:在70℃之前,复合材料的损耗模量有增大的趋势,且加入6份的PP-g-MAH后损耗模量最大,但随着温度的降低,复合材料的损耗模量均呈现下降的趋势。
M.Ashida[13]提出的式(1)可以表征复合材料的力学内损耗峰(tanδmax)c、纯基体力学内耗峰值(tanδmax)m和界面粘结强度间的关系[13]。
式(1)中:下标c表示复合材料,下标m表示基体,下标f表示填料;Vf为填料体积分数;α是表征界面粘结的参数,α越大,则界面粘结越好[14]。
由式(1)可以得到:(tanδmax)c越小,界面粘结越好。图5(c)可看出:加入2份的PP-g-MAH后,复合材料损耗因子最小。因此,此时PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)的相容性最好。
图5 PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的DMA曲线图谱
1)加入PP-g-MAH后PP/GF/LCP/PP-g-MAH共混体系的热变形温度先增大后减少,PP/GF/LCP/PP-g-MAH(70/30/5/2)体系维卡软化点温度与PP/GF/LCP(70/30/5)体系相比上升了6.5℃。
2)通过DSC测试得到:PP/GF/LCP/PP-g-MAH复合材料随着PP-g-MAH的增加,熔融温度逐渐下降,结晶速率逐渐增大,结晶度则有一定程度的下降;通过3层结构DSC测试可看出,在剪切层形成了β-晶型峰和γ-晶型峰。
3)由DMA可以得到:复合材料的损耗模量随着PP-g-MAH的增加而先增大后减小,且在加入了2份的PP-g-MAH后复合材料的相容性最好。
[1]连荣炳,徐名智,李强,等.玻纤增强聚丙烯复合材料性能研究[J].塑料科技,2008,36(8):40 -44.
[2]胡朝晖,姜勇,郭飞飞.玻纤增强PP复合材料的制备及其性能研究[J].塑料工业,2011,39(11):35 -36.
[3]张敏.聚丙烯腈基碳纤维电化学改性机理研究[J].功能材料,2009(9):1349 -1351.
[4]侯进.壳聚糖-聚乙烯醇共混物/聚丙烯腈复合纳滤膜的研究[J].功能材料,2009(10):1723-1726.
[5]赵虹.玻璃纤维填充PP在车用通风管中的应用[J].现代塑料加工应用,2010(5):32-32.
[6]Hong-Quan Xie,Shu Zhang,Dong Xie.An Efficient Way to Improve the Mechanical Properties of Polypropylene/Short Glass Fiber Composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2005,96:1414 -1420.
[7]Mobarakeh H S,Brisson J,Ait-Kadi A.Ionic Interphase of Glass Fiber/Polyamide6,6 Composites[J].Polym Composites,1998,19:264 -274.
[8]Tjong S C,Jiang W.Performance characteristics of compatibilized ternary Nylon 6/ABS/LCP in-situ composites[J].Journal Of Materies Science,2004,39:2737 -2746.
[9]Yongsok Seo,Byeongyeol Kim,Soonjong Kwak,et al.Morphology and propertiesofcompatibilizerternary blends(nylon 6/a thermotropic liquid crystalline polymer/a functionalized polypropylene)processed under different conditions[J].Polymer,1999,40:4441 - 4450.
[10]Peng Chen,Lichuan Wu,Yanfen Ding,et al.Morphology evolution of a liquid crystalline polymer in polycarbonate matrix enhanced by the addition of glass beads[J].Composites science and technology,2006,66:1564 -1574.
[11]Sayant Saengsuwan,Sauvarop Bualek-Limcharoen,Geoffrey R M.Thermotropic liquid crystalline polymer(Rodrun LC5000)/polypropylene in situ composite films:rheology,morphology,molecular orientation and tensile properties[J].Polymer.2003,44:3407 -3415.
[12]刘涛,周琦.PP-g-MAH在 PP/纳米SiO2复合材料中的应用[J].塑料工业,2008,36(B06):82-85.
[13]Ashida M,Noguchi T.Effect of matrix’s type on the dynamic properties for short fiber-elastomer composites[J].Journal of Applied Polymer Science,1985,30:1011-1021.
[14]王恒兵.聚丙烯/玻璃纤维复合材料浮纤改善及其结构性能研究[D].重庆:重庆理工大学,2012.