1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐[AMIM]Cl的回收*

巩桂芬， 李莹莹， 李威弘， 朱丽娜

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040）

1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐[AMIM]Cl的回收*

巩桂芬， 李莹莹， 李威弘， 朱丽娜

（哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040）

利用传统加热法合成1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐[AMIM]Cl，对稻杆进行预处理。采用常规减压蒸馏技术对[AMIM]Cl进行重复使用及回收。研究结果表明：使用五次的[AMIM]Cl的结构和组分基本保持一致；首次使用[AMIM]Cl对稻杆处理的还原糖收率可达82.08%，第2次和第3次还原糖收率为78.05%和76.11%；离子液体重复使用五次，仍具有良好的处理稻杆纤维素的能力，具有较好的应用前景。

离子液体；常规减压蒸馏；还原糖

前 言

室温离子液体是当今新兴起的一类应用价值非常可观的环境友好型优良溶剂，在电化学、萃取分离、材料改性及制备、纤维素的预处理、功能材料等诸多领域应用有显著成效，被认为是能够替代挥发性溶剂使用的新型绿色溶剂之一[1～3]。离子液体对其纤维素有着良好的溶解性能，在改变纤维素性能方面，得到了广泛的重视与深入研究。因合成离子液体的原材料市场价格较高，实验条件相对苛刻，所以离子液体同传统有机溶剂相比价格较昂贵[4]。在环境问题得到各层面广泛的重视，能源紧缺日益严峻的今天，离子液体的回收都具有十分重要的社会意义和环境价值。当今已有许多从废液中多次进行回收离子液体的技术的相关报道，如Wasser-scheid P等[5]采用了液-液萃取技术从废液中分离离子液体。这种方法操作简单，实验条件要求较低，但很难找到合适的溶剂，且萃取过程中存在相间的交叉污染，回收的离子液体的纯度不高。Joan F.Brennecke等[6]采用超临界二氧化碳萃取法萃取回收废水中的离子液体，实验中需要在高压的条件下进行，对实验器材和条件要求较高。翟蔚等[7]在离子液体中纤维素的溶解再生实验中提到减压蒸馏的方法回收离子液体，并循环使用。但循环使用次数和回收后离子液体的性能有待进一步考察。

本文采用传统加热法合成 [AMIM]Cl离子液体，并利用[AMIM]Cl对稻杆纤维素进行预处理，从分子内部破坏纤维素的聚集态结构，增强底物与纤维素酶相互作用过程中的可触及性，并通过纤维素产糖量来探索离子液体可循环利用及性能的研究。研究了离子液体的回收和循环利用，使离子液体适用于大规模的工业生产。

1 实验部分

1.1 实验仪器

JJ-1型精密增力定时电动搅拌器；85-2数显恒温磁力搅拌器；DSY-1-2孔电热恒温水浴锅；721型分光光度计，上海精密仪器有限责任公司；FEI SIRIONW扫描电子显微镜，荷兰飞利浦公司；Nicolet-Megna-IRTM550型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司。

1.2 实验原料

稻秆粉末：100目，100℃烘干，哈尔滨近郊；纤维素酶：酶活10000U/mL，肇东国科北方酶制剂有限公司；N-甲基咪唑：AR，盐城市药物化工厂；氯丙烯：CP，国药集团化学试剂有限公司；其他为实验室常见试剂。

1.3 实验步骤

采用传统加热法80℃恒温水浴合成浅黄色透明液体[AMIM]Cl，称取1g稻杆粉末和20g[AMIM]Cl置于100mL三口瓶中，在特定温度下连续冷凝搅拌一段时间后立即终止反应，常温静置17h。所得的混合溶液加入去离子水后磁力搅拌、抽滤后得到再生纤维素和待回收溶液。将干燥后的再生纤维素，加入一定量的纤维素酶进行酶解产糖（酶解温度50℃、固液比 1∶20、pH 值为 5、反应时间 30h）。

采用常规减压蒸馏技术将待回收液除去大部分水分后，用离心机（转数2000r/mim）反复离心，将其固体杂质分离，取液体放入烘箱80℃真空干燥后得到回收后的离子液体[AMIM]Cl，对其称重，测定纯度。用回收后的离子液体处理稻杆纤维素，进行酶解产糖实验。考察回收后离子液体溶解能力及产糖影响。

1.4 性能与表征

离子液体纯度测定：根据GB/T15453-1995标准来测定离子液体中的Cl-含量，计算得离子液体纯度。

式中：m为离子液体质量 (g)；V0为空白实验所耗AgNO3体积 (mL)；V为离子液体所耗AgNO3体积(mL)；c(AgNO3)为 AgNO3标准溶液质量浓度(g/L)；M为离子液体相对分子质量(g/mol)。

微观形貌分析（SEM）：采用荷兰飞利浦公司FEISIRIONW型扫描电子显微镜对处理后稻杆纤维素的表面微观形貌进行分析研究。观察处理前后的微观形貌变化情况并进行对比。

红外光谱分析（FT-IR）：采用Nicolet-Megna-IRTM550型傅里叶变换红外光谱仪对使用1～5次的离子液体 [AMIM]CL分别进行基团表征,采用KBr压片法制样。扫描波数范围为4000～500cm-1。

酶解液中糖含量测定：利用721型分光光度计，采用DNS法[8]测定糖液中还原糖含量。

2 结果与讨论

2.1 离子液体[AMIM]Cl溶解稻杆纤维素机理探讨

离子液体是一种新型的良溶剂，能够通过破坏稻秆结构中连接木质素纤维素和半纤维素之间的范德华力、氢键，使稻杆结构破坏。[AMIM]Cl中存在大量的游离态Cl-，以其较强的电负性结合纤维素中羟基上的H原子，大大削弱了稻秆中纤维素分子间和分子内的氢键作用；因离子液体的阳离子侧链上含强极性烷基键，使其更易与纤维素形成络合物从而进一步削弱纤维素的氢键作用。因此，随着离子液体的不断渗入，纤维素聚集态结构逐渐被破坏，最终被溶解。

图1 纤维素在[AMIM]Cl中的溶解机理Fig.1 The dissolution mechanism of cellulose in[AMIM]Cl

2.2 再生稻秆纤维素SEM分析

图2是使用1次 [AMIM]Cl处理过的稻杆和使用2～5次[AMIM]Cl处理过的稻杆微观形貌图。由图2中可知，未处理稻秆(图a)表面结构致密有序，没有孔洞和凹槽；由图b可知第一次使用离子液体处理后稻秆微观形貌变得松散粗糙，由再生纤维素表面微观形貌的观察可以看出原有杆状骨架结构已遭到破坏，并且出现了不规则的孔洞和凹槽，破坏其缠绕结构；图c、d是经第二次和第三次使用离子液体处理后的再生稻秆的微观形貌，两次并无十分明显的变化，微观形貌亦较为松散，说明第二次和第三次使用的离子液体溶解稻秆纤维素的能力相近，但和第一次使用离子液体相比孔洞和凹槽稍微变浅，处理效果有一定下降；由图e和图f可知第四次和第五次使用离子液体处理后的再生稻秆其微观形貌虽较为松散，但和前几次相比破坏程度有所下降。故离子液体使用次数越多，对稻杆纤维素微观形貌的破坏程度越小。

图2 不同样品的SEM图Fig．2 The SEM images of different samples

2.3 [AMIM]Cl的红外光谱分析

利用Nicolet-Megna-IRTM550型傅里叶变换红外光谱仪对不同的 [AMIM]Cl样品进行红外光谱测试结果如图3所示（图标1-5为[AMIM]Cl的使用次数）

图3 离子液体[AMIM]Cl的红外光谱图Fig．3 The IR spectra of ionic liquid[AMIM]Cl

由图3可以看出：伸缩振动特征峰：3142cm-1处对应咪唑环上 C-H，3095cm-1为咪唑环双键氢=C-H，2952cm-1为甲基C-H伸缩振动，1651cm-1处为烯丙基中C=C，阳离子咪唑环特征峰(C-N)出现在1573cm-1处，1453cm-1为=CH2键中C-H弯曲振动，624cm-1处峰值对应C-Cl键。

弯曲振动特征峰：1174cm-1为咪唑环上C-H面内弯曲振动；991cm-1、934cm-1为 -CH=CH-H 键的平面外摇摆弯曲振动，此两处吸收带为末端乙烯基的特征频率；767cm-1处为咪唑环上的C-H面外弯曲振动；3421cm-1处有很强的吸收峰，这是因为试样容易通过氢键与水分子结合,而且在制备和存放过程中不可避免会与空气接触而吸水造成的，故离子液体在应用前应进行多次减压干燥。

使用1～5次的离子液体的红外光谱图中有基本相同的主要吸收峰的特征，说明回收后离子液体的结构与组分没有发生明显变化。只有在2107cm-1处有一个微弱的峰,除此之外并无其他副反应生成。

2.4 离子液体重复使用性能考察

采用721型分光光度计分别对第1～5次使用的离子液体溶解的稻杆纤维素产生的酶解糖液进行表征，根据DNS比色法测定糖液中还原糖的含量。使用不同次数的，纤维素酶解所得还原糖的转化率。由表1可以看出首次使用的离子液体处理稻杆纤维素后，再生稻秆的结晶程度降低较多，导致了无定型区变大，稻秆表面遭到更大程度的破坏。正是稻秆结构的松散改变，致总表面积变大，与酶可接触性增加，导致酶解过后糖的产量有所提高。随着离子液体的使用次数增加，离子液体的性能受到了影响，还原糖产率下降。由于离子液体在回收过程中黏度较大，造成挂壁现象导致了一部分损失及稻杆黏附作用的损失，使回收率大幅度下降。

表1 使用次数对产糖量的影响Table 1 The effectof recycling times on sugar yield

3 结论

本文通过研究对稻杆纤维素预处理后离子液体溶剂的回收和循环利用，得出以下结论：（1）实验证明离子液体具有多次重复使用性能。通过红外表征分析，结果表明回收的离子液体仍具有良好的应用性能，循环利用所得的离子液体产品的性质基本一致。（2）离子液体随着使用次数增加，还原糖产率随之降低。但与未经离子液体处理过的稻杆纤维素还原糖转化率（18%）比较仍然较大。说明离子液体至少能够回收4～5次使用。（3）经SEM扫描电镜对再生稻杆微观形貌的分析可知，离子液体在回收4～5次之后溶解纤维素的能力下降较大但仍然具有一定的溶解能力。随着回收次数的增加，回收率和还原糖产率均有所下降。

［1］PUNTESV F,ZANCHET B．Synthesis of hcpconanodisks［J］．Am Chem Soc,2002,124(43):12874～12840．

［2］刘传富,孙润仓,任俊莉．离子液体在纤维素材料中的应用进展［J］．精细化工,2006,23(4):318～322．

［3］BRADLEY J,BUSSERW．Green solvents for the future［J］．Am Chem Soc,2000,122:4631～4636．

［4］吴睿．离子液体中纤维素均相酰化反应动力学及离子液体的回收—循环利用研究［D］．广西民族大学，2011．

［5］PWASSERSCHEID,W KEIM-ANGEWANDTE CHEMIE．Ionic liquids-new＂solutions＂for transition metal catalysis［J］．Angew．Chem．Int．Ed．,2000,39:3772～3789．

［6］JOAN F BRENNECKE．Separation of IL from organic and Aqueous Solutions Using Supercritical Fluids:Dependence of Recovery on the Pressure［J］．Chem．Eng．Data,2003,48:1230～1236．

［7］翟蔚,陈洪章,马润宇．离子液体中纤维素的溶解及再生特性［J］．北京化工大学学报，2007,2:138～141．

［8］郭立颖．咪唑类离子液体的合成、对纤维素和木粉的溶解性能及其在高分子中的应用［D］．合肥工业大学,2009．

Recovery of 1-propenyl-3-methyl Im idazolium Chloride[AM IM]Cl

GONGGui-fen,LIYing-ying,LIWei-hong and ZHU Li-na（College ofMaterial Science and Technology,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China）

The[AMIM]Cl is synthesized by traditional heatingmethod to pretreat rice straw,which will be recycled and recovered by conventional vacuum distillation.The study results show that the structure and component of[AMIM]Cl remains the same after being reused for 5 times;the yield of reducing sugar is up to 82.08%when the rice straw is processed by [AMIM]Cl for the first time,and it is 78.05%and 76.11%for the second and the third time respectively.The ionic liquid still has a good capability of treating rice straw cellulose after being reused for 5 times,therefore,it has an advantageous application prospect.

Ionic liquid;conventional vacuum distillation;reducing sugar

TQ 413.22

A

1001-0017（2013）01-0012-03

2012-11-19 *基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目（编号：12511070）

巩桂芬（1966-），女，黑龙江哈尔滨人，博士，教授，主要从事生物质能源化工的研究，主要研究领域为功能材料、生物质化工。