耐高温改性氰酸酯发泡胶膜的制备与性能

王 冠， 付 刚，2， 高堂铃， 匡 弘， 付春明

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

耐高温改性氰酸酯发泡胶膜的制备与性能

王 冠1， 付 刚1，2， 高堂铃1， 匡 弘1， 付春明1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

为了满足现代高性能雷达天线罩结构粘接的要求，采用环氧树脂/氰酸酯树脂预聚物改性酚醛型氰酸酯树脂的方法，研制了耐高温改性氰酸酯发泡胶膜。通过加入贮存稳定剂T，改善了发泡胶膜的室温贮存期，室温贮存期大于15d。在380℃下的抗压强度大于1MPa。测试频率为9375MHz时，胶膜的介电常数为1.30，介电损耗tanδ为9.6×10-4。

氰酸酯;发泡胶膜;耐高温;贮存期;介电性能;雷达天线罩

引 言

雷达天线罩在航天、航空领域有着重要的作用，其主要功能是保护罩内雷达天线在各种环境条件下正常工作。蜂窝夹层结构是雷达天线罩的一种重要结构形式，具有质量轻、透波率高、宽频特性好的特点。在蜂窝夹层结构中，蜂窝芯的拼接、填充、封边、补强以及各种镶嵌件的固定主要用发泡胶（即发泡型结构胶）。发泡胶的应用有利于提高制件的整体力学性能，同时由于发泡胶固化后密度小，有利于制件减重，是蜂窝夹芯结构件中不可缺少的粘接材料。国内航空、航天工业用的结构发泡胶主要是改性环氧体系，介电性能和耐温性能均满足不了现代高性能雷达罩、导弹天线罩粘接要求。

氰酸酯树脂与环氧树脂、酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂等相比，有良好的耐热性，出色的介电性能和介电稳定性能[1]。氰酸酯基复合材料基体树脂，已成功应用于高透波雷达天线罩复合材料蒙皮的制造[2]，国外氰酸酯胶黏剂已经形成系列化产品，如EX1516、FM-2555（胶膜）、EX1541D（发泡胶）等。国内的氰酸酯胶黏剂研究工作起步较晚，黑龙江省科学院石油化学研究院率先研制了J-245A耐380℃改性氰酸酯载体结构胶膜[3]。J-245A具有较好耐温性，380℃剪切强度大于3MPa，介电性能良好，可用于高性能天线罩蒙皮与蜂芯结构的粘接。但与之相配套的发泡胶，尚未见报道。以酚醛型氰酸酯为主体，采用自制改性氰酸酯低聚物改性，研制了耐温等级在380℃以下，具有良好的介电性能和工艺性能的耐高温改性氰酸酯发泡胶膜（以下简称发泡胶），可用于高透波雷达天线罩复合材料蒙皮与蜂窝结构中蜂窝芯的拼接、填充、封边、补强以及各种镶嵌件的固定。介绍了发泡胶的研制和各项性能。

1 实验

1.1 原料

酚醛型氰酸酯树脂，工业级；双酚A型氰酸酯树脂，工业级；环氧树脂E，工业级；硅微粉，600目，工业级；稳定剂T，自制；气相SiO2，进口。发泡剂，工业级。

1.2 仪器和设备

高速剪切分散机，上海上微金丽电机厂；力学性能试验机，Instron 4467万能拉力机，Instron 4505万能拉力机，Instron公司；DSC6220，差热分析仪，日本精工株式会社；TG/DTA 6300，热失重分析仪，PE公司；傅里叶转换红外光谱仪，德国布鲁克公司。

1.3 主体树脂的制备

在1000mL反应容器内，加入一定量的酚醛型氰酸酯树脂，在一定温度下与一定量的SiO2共混预聚，得到树脂A；在1000mL反应容器内，加入一定量的双酚A型氰酸酯树脂和环氧树脂E，在一定温度下与一定量的SiO2共混，得到一定软化点改性树脂B。

1.4 贮存稳定剂T的合成：

自制的稳定剂T和分散好的纳米级SiO2，有机溶剂一同加入到三口瓶中，装好回流装置，搅拌一定时间，脱溶剂，水洗，过滤，干燥，研磨。

1.5 发泡胶膜的制备

将树脂A、改性树脂B和自制的贮存稳定剂T、填料、发泡剂机械混合均匀制成胶料，将胶料在制膜机上制备胶膜。

1.6 试验方法

实验所用试片材质均为铝合金LY12CZ。

常温剪切强度按GB/T-7124-86进行；高温剪切强度按GJB444-88进行；压缩强度、流淌性能、膨胀比、视比重均按GJB1480-92铝蜂窝芯材拼接用发泡胶结构胶黏剂规范进行；铝合金表面处理按化学氧化法处理或按HB/Z-197结构胶黏剂铝合金磷酸阳极化工艺规范有关规定执行；湿热老化试验，温度70℃，相对湿度98%～100%；耐10号航空液压油试验，浸泡温度70℃，浸泡时间90d；耐碳氢化合物试验，甲苯（30）/异辛烷（70），浸泡温度 40℃，浸泡时间90d；70℃水浸泡试验，将试片浸于70℃的水中72h；DSC测试，空气气氛，升温速率为10℃/min；热失重测试，空气气氛，升温速率为10℃/min；FTIR测试，采用漫反射测量技术；胶黏剂贮存期按GB/T7123.2-02胶黏剂贮存期的测定方法进行；介电性能采用波导短路法，测试频率9375MHz；固化工艺：80℃×0.5h+200±5℃×4～6 h（试件夹具温度），升温速率：2～3℃/min。

2 结果与讨论

2.1 主体树脂的确定

氰酸酯树脂受热或在催化剂作用下，固化形成三嗪环结构[4，5]，其固化物有良好的介电性能和耐热性能。由于耐温等级的要求，我们选用酚醛型氰酸酯树脂为发泡胶用基体树脂。酚醛型氰酸酯树脂自身存在一定的促进自聚合的集团，单独使用时，保质期较短，发泡瞬间放出大量热，体系凝胶快，大量热很难导出，容易导致部分焦烧，从而影响发泡胶性能，因此，必须对其改性使用。综合考虑，采用双酚A型氰酸酯树脂和环氧树脂E预反应，自制改性氰酸酯低聚物为第二组分（Tg＜300℃）。适量加到酚醛型氰酸酯树脂中，保持发泡胶耐高温性的同时，使体系散热均匀不至于焦烧。酚醛型氰酸酯和自制改性氰酸酯低聚物的DSC曲线见图1。不同混合比的酚醛型氰酸酯树脂和改性氰酸酯低聚物的DSC数据和力学性能数据见表1。由表1和图1看出，改性氰酸酯低聚物的起始反应温度比酚醛型氰酸酯高很多，且放热较平缓，改性氰酸酯低聚物的加入有助于反应放热均衡。随着改性氰酸酯低聚物加入量的增加，反应热峰温度呈升高趋势，视比重略降低，抗压强度呈上升趋势，但是树脂体系的耐高温性下降很多。综合考虑，我们选定酚醛型氰酸酯和自制的改性氰酸酯低聚物以70/30（质量份）混合，同时发泡胶性能得到最佳效果。

表1 改性氰酸酯低聚物和酚醛型氰酸酯树脂不同质量比混合的性能数据Table 1 Properties ofmixtures ofmodified cyanate ester oligomer and novolac cyanate ester resin with differentmass ratio

图1 酚醛型氰酸酯和改性氰酸酯低聚物的DSC曲线Fig.1 The DSC curves of novolac cyanate ester andmodified cyanate ester oligomer

2.2 贮存稳定剂T对发泡胶贮存期性能的影响

发泡胶中使用不同类型的氰酸酯树脂，由于氰酸酯自身的特点，其对空气中的水分比较敏感，尤其是酚醛型氰酸酯树脂，室温暴露在空气中放置5d，树脂黏度突增。完全由酚醛型氰酸酯树脂制成胶料，压制成膜，室温放置3d即失去流动性，无法满足实际工艺要求。图2为酚醛型氰酸酯树脂、100℃×2h预聚后、200℃×6h固化后的红外光谱图。如图2所示，固化前酚醛型氰酸酯树脂中含有较多的酚羟基（3400～3300cm-1）和分子中的-CH2-基（2950～2912cm-1），大量的氰基（2270cm-1、2235 cm-1），和少量的三嗪环结构（1550 ～1565cm-1）。加热预聚后的酚醛型氰酸酯树脂在3400～3600cm-1处的吸收峰减弱，说明羟基含量相对减少；A1550/A2916的比例增加，说明三嗪环含量相对增加；在1761 cm-1处出现的尖峰为羰基吸收峰，说明部分的-OCN基生成亚胺基碳酸酯或氨基甲酸酯。在氰酸酯树脂中亚胺基碳酸酯不易稳定存在，易和-OCN基团反应生成三嗪环结构。200℃热固化后羟基含量变化程度不大，2270cm-1处有未反应的氰基吸收峰；1550～1600cm-1出现缔合峰，说明三嗪环含量增加；同时1761cm-1处的尖峰消失，说明亚胺基碳酸酯中间体的消失。综上分析，对于预聚过的酚醛型氰酸酯树脂，预聚过程中生成的亚胺基碳酸酯，是氰酸酯自聚的高效促进剂。因此，耐高温氰酸酯发泡胶的贮存期问题是研究的关键，我们制备了复合稳定剂T，加入到发泡胶体系里。由于流淌性能和相对分子质量大小与体系的交联密度都成线性关系[6]，因此，我们以流淌性说明贮存稳定剂T的作用，图3为贮存稳定剂T的含量与发泡胶贮存期流动性的关系，从图3中可以看出加入贮存稳定剂T的发泡胶比没加贮存稳定剂T的发泡胶有更长的室温贮存期。从表2中我们进一步看出，贮存稳定剂T的加入量对发泡胶的力学强度有较大影响。图3、表2中数据证明，贮存稳定剂T的加入能大幅度提高发泡胶的贮存期和保证了力学强度稳定性。贮存稳定剂T的加入改善了发泡胶工艺性能。综合考虑，在发泡胶中加入0.4%的贮存稳定剂T较合适。

图2 酚醛型氰酸酯树脂的红外光谱(a)未固化;（b）预聚后;（c）固化后Fig.2 The FTIR spectra of novoalc cyanate ester:(a)uncured;(b)after prepolymerization;(c)after cured

图3 贮存稳定剂T的含量对发泡胶膜贮存期的影响Fig.3 The effects of stabilizer T on shelf life of foaming adhesive film

表2 贮存稳定剂T的加入对发泡胶性能的影响Table 2 The effects of stabilizer T on primary properties of foaming adhesive film

2.3 发泡胶的主要性能

2.3.1 发泡胶的基本性能

发泡胶的基本性能见表3。以下如未特殊说明，发泡胶的固化工艺均采用80℃×0.5h+200±5℃×4～6 h（试件夹具温度），升温速率：2～3℃/min。

表3 发泡胶的基本性能Table 3 The primary properties of foaming adhesive film

由表3可知发泡胶可在-55～380℃温度范围内使用，有良好的力学性能和介电性能，满足先进雷达罩蜂芯结构的补强粘接。

2.3.2 发泡胶的贮存期性能

发泡胶膜于24℃密封保存，一定时间间隔内取样测定，测试数据列于表4，由表4可见，发泡胶膜在25d内，膨胀比、视比重和抗压强度变化不大，说明发泡胶膜有较好的室温贮存期。

表4 发泡胶膜常温贮存期性能(24℃)Table 4 The shelf-life properties of foaming adhesive film at 24℃

2.3.3 胶膜的耐久性

（1）胶膜耐湿热老化性能

表5 胶膜耐湿热老化性能Table 5 The heat-moisture aging properties of foaming adhesive film

由表5数据可知胶膜表现出良好的耐湿热性能。

（2）胶膜耐介质性能

表6 胶膜耐介质性能Table 6 Themedium resistant properties of adhesive film

由表6数据可知胶膜具有较好的耐介质性能。

2.4 不同固化工艺对发泡胶性能的影响

在不同固化工艺条件下，发泡胶固化后性能数据见表7。由表7数据可知，发泡胶经过不同工艺固化后，室温和高温抗压强度变化很小，膨胀比和视比重变化不大，说明胶膜用于结构粘接有良好的工艺适应性。推荐固化工艺：80℃×0.5h+200℃×4h。

表7 经不同固化工艺后发泡胶的性能Table 7 The properties of foaming adhesive film after cured by different curing processes

3 结论

本文研制的耐高温改性氰酸酯发泡胶膜，通过加入自制的改性氰酸酯预聚物和贮存稳定剂T，改善了胶膜工艺性并解决了室温保存期短的问题。结果表明发泡胶膜具有良好的耐高低温力学性能和室温保存期，常温抗压强度均大于4MPa，380℃抗压强度均大于1MPa，室温保存期大于15d；胶膜具有良好的高频介电性能，在9375MHz下，介电常数为1.30，介电损耗tanδ为9.6×10-4。综合看出，该发泡胶是一种性能优良的氰酸酯类发泡胶黏剂，可与J-245A氰酸酯载体胶膜配套，满足高性能雷达天线罩蜂芯拼接、填充、封边、补强以及各种镶嵌件的固定的粘接要求。

［1］孟季茹，赵磊．氰酸酯树脂在高透波雷达天线罩中的应用［J］．工程塑料应用，2000,28（8）：25～27．

［2］郭笑坤，殷立新．低介质损耗雷达罩用复合材料的研究进展［J］．高科技纤维与应用，2003,28（6）：29～33．

［3］王冠，付刚．氰酸酯基耐高温、低介电载体结构胶膜的制备与性能［J］．宇航材料工艺，2008,38（2）：12～16．

［4］李文峰．应用于RTM工艺的氰酸酯树脂基体研究［D］．西安：西北工业大学，2000．

［5］PASCAULT JP,GALY J,MECHIN F．Chemistry and technology of cyanate esters．Edited by Hamerton I［M］．Chapman&HaII:Glasgow,1994．

［6］何曼君．高分子物理［M］．上海：复旦大学出版社，2005．

Preparation and Properties of High Temperature Resistant M odified Cyanate Ester Resin Foam ing Adhesive Film

WANG Guan1,FU Gang1，2,GAO Tang-ling1,KUANG Hong1 and FU Chun-ming1(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China)

In order tomeet the demands of advanced radome bonding,a high temperature resistantmodified cyanate ester foaming adhesive film was developed bymodification of novolac cyanate ester resin with using epoxy/cyanate ester resin prepolymer.The shelf life of the foaming adhesive film was improved by introducing a stabilizer T,and itwas longer than 15 days.The compressive strength of the film at 380℃was larger than 1MPa.Under the frequency of 9375MHz,the dielectric constant of the foaming adhesive film was 1.30 and the dielectric loss tanδ was 9.6×10-4.

Cyanate ester;foaming adhesive film;shelf life;high temperature resistance;dielectric property;radome

中国分类号：TQ 433.43

A

1001-0017（2013）01-0018-04

2012-10-13

王冠（1980-），男，黑龙江哈尔滨人，助理研究员，从事高分子胶黏剂和复材基体树脂研究。