丙烯酸接枝改性环氧树脂的研究*

邓爱民， 党 婧， 穆 锐

（1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159）

丙烯酸接枝改性环氧树脂的研究*

邓爱民1， 党 婧1， 穆 锐2

（1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159）

用溶液聚合法制备环氧树脂/丙烯酸类接枝改性物，研究了酸量、MAA/AA的比、引发剂BPO的用量、环氧树脂型号、反应时间等对接枝率和环氧值的影响。最后研究发现：酸量与环氧树脂的质量比为1∶1，MAA∶AA物质的量比为0.12∶0.42，环氧树脂型号为E-20，反应时间为3.5h，该条件下制备出来的接枝改性物接枝率最大，且环氧基发生开环的量较少。

环氧树脂；丙烯酸类；接枝改性产物

前 言

纯环氧树脂不能溶解或分散在水中，使其在建筑、涂料等领域的使用受到很大限制。在环氧树脂分子链上引入亲水基团使其水性化，可以大大拓展其应用领域。利用丙烯酸类改性环氧树脂[1～4]，将亲水性的羧基引入分子内部，实现环氧树脂的水性化是有效的手段。其中改性的方法主要有醚化法、酯化法和接枝反应法，前两种方法均是通过打开环氧基引入极性基团。接枝反应法是woo[5，6]等开发的新方法，通过自由基引发丙烯酸接枝共聚将亲水组分引入环氧树脂,这样可以保留较多的环氧基，使接枝改性产物拥有更加优良的特性。

将环氧树脂溶解在溶剂中，再投入丙烯酸单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引发剂，加热反应,使环氧树脂分子中的-CH2-或者-CH-成为活性点而引发与丙烯酸单体的接枝聚合，生成含羧酸基团的改性环氧树脂，再加碱中和，使树脂获得水溶性。在反应过程中，除了接枝反应外，还并存着丙烯酸类单体的均聚反应和环氧基团的开环反应，最后的聚合物是环氧丙烯酸接枝物、未接枝的丙烯酸均聚物、未参与反应的环氧树脂三部分组成的一个混合体[7]。因此，如何能够获得最多的接枝产物，同时尽量减少环氧基团的开环，对最终的产品性能至关重要。本文采用溶液聚合的方法,以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂,以甲基丙烯酸/丙烯酸（MAA/AA）为接枝聚合单体与环氧树脂进行接枝共聚来制备接枝改性物。讨论了功能单体量、功能单体MAA/AA的比、引发剂BPO的用量等对接枝率和环氧值的影响，以制备出接枝率和环氧值高的接枝改性产物。

1 实验部分

1.1 原材料

双酚A型环氧树脂E-12,E-20,E-44,工业品；丙烯酸AA，甲基丙烯酸MAA，工业品；过氧化二苯甲酰BPO,正丁醇，乙二醇丁醚,乙酸丁酯,盐酸,丙酮，氢氧化钠，分析纯。

1.2 接枝改性产物的制备

取一定量环氧树脂用正丁醇和乙二醇丁醚混合溶剂溶解后，加入装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，在N2保护下，将体系温度升到110℃；然后缓慢滴加BPO、丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物。恒温反应若干小时后，再保温2h即得环氧树脂/丙烯酸类接枝改性产物。

1.3 测试与表征

1.3.1 接枝率的测定

称取一定质量的样品m1，样品中含有没反应的环氧树脂、接枝改性产物和未接枝的丙烯酸类聚合物。先用去离子水反复洗3～4遍，可以将丙烯酸类聚合物洗掉，然后用极性较低的乙酸丁酯反复洗两遍，洗掉极性较低的环氧树脂，剩余的即为接枝改性产物，将其放入烘箱烘干至恒重m2。则接枝率按下式计算：

1.3.2 环氧值的测定

精确称取分离后烘干的接枝产物约0.5～1g(记为W，准确至0.0002g)，置于250mL具塞磨口三角锥形瓶中，精确加入盐酸-丙酮溶液（盐酸∶丙酮=1∶40，按体积比计算）20mL，密塞，摇匀后放置暗处，静置30min，加入混合指示液5滴，用0.15M氢氧化钠标准溶液（摩尔浓度为M）滴定至紫蓝色即为滴定终点（15～30s不褪色），消耗氢氧化钠标准溶液V1mL。

不加入接枝产物，重复上面操作，作空白试验，消耗氢氧化钠标准溶液V mL。

精确称量分离后烘干的接枝产物约0.5～1g（记为G，准确至0.0002g），置于250mL升具塞磨口三角锥形瓶中，精确加入正丁醇20mL，密塞，摇匀后静置30min，加入3滴酚酞-乙醇（1g酚酞溶于100mL乙醇中）指示液，用同上0.15M氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色（15～30s不褪色），消耗氢氧化钠标准溶液V2mL。

则环氧值X按下式计算：

1.3.3 红外光谱测试

采用WQF-410傅里叶变换红外光谱仪，涂膜后在室温下对样品进行红外测试。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对产物接枝率和环氧值的影响

在反应温度为110℃条件下，采用丙烯酸与甲基丙烯酸混合酸，且物质的量比MAA∶AA=0.12∶0.42条件下，引发剂用量对接枝改性产物性能的影响见图1。

从图1可以看出，随着引发剂浓度的升高，接枝转化率先升高后降低。当引发剂浓度为环氧树脂的5.7%时，接枝率最高，这是因为双酚A型环氧树脂中微量双酚A的存在对丙烯酸类单体的聚合具有阻聚作用，随引发剂用量的增加，产生的自由基数目增加，能抵消双酚A的阻聚效应，利于聚合反应的进行，但过多的引发剂反而会导致单体的自聚，增加链终止的几率，造成接枝率的下降。

图1 引发剂用量对改性产物性能的影响Fig.1 Effectof dosage of initiator on properties ofmodified product

由图1还可以看出，当BPO用量超过5.7%时，随引发剂用量的增加，环氧值也下降，这说明过多的引发剂会加速开环反应的进行，所以引发剂用量的控制对接枝反应很重要。最终可以确定引发剂用量为环氧树脂的5.7%最为适宜。

2.2 反应时间对产物接枝率和环氧值的影响

在反应温度为110℃，采用丙烯酸与甲基丙烯酸混合酸，且物质的量比MAA∶AA=0.12∶0.42，引发剂用量为环氧树脂的5.7%的条件下，反应时间对接枝改性产物的性能影响见图2。

开始随着反应时间的增加接枝率增大，接枝率最高可达50.26%。但反应3.5h之后，测得的接枝率不断下降。同时，环氧基团的数量也明显下降。分析原因，这是因为随着反应的进行，羧基与环氧基的开环反应不断进行，甚至已经接枝到环氧树脂分子链上的羧基也参与了开环反应，其结果造成部分接枝产物分子的极性降低，于是这部分接枝产物又溶解到乙酸丁酯中被洗掉了，所以在测接枝率的过程中导致接枝共聚物量的减少。综合考虑反应时间控制在3.5小时左右为宜。

图2 反应时间对改性产物性能的影响Fig.2 Effect of reaction time on properties ofmodified product

2.3 酸量对产物接枝率和环氧值的影响

在反应温度为110℃，采用丙烯酸与甲基丙烯酸混合酸，且物质的量比MAA∶AA=0.12∶0.42，引发剂用量为环氧树脂的5.7%，反应时间为3.5h的条件下，酸量对改性产物的接枝率和环氧值的影响见图3。

由图3可以看出，随着丙烯酸用量的增加环氧值变大，这说明酸量增加有利于促进接枝反应的发生，使开环反应减少。但是过多的酸也会使接枝率受到影响，这是因为在相同条件下环氧树脂分子链上可产生接枝点的数量是一定的，过多的酸增加了均聚反应的几率，故接枝率下降。

图3 酸量对接枝改性产物性能的影响Fig.3 Effect of acid amount on properties ofmodified product

2.4 MAA与AA的比对产物接枝率和环氧值的影响

在反应温度为110℃，引发剂用量为环氧树脂的5.7%，反应时间为3.5h,酸量∶环氧树脂的质量比=1∶1的条件下，MAA与AA比对接枝改性产物性能的影响见表1。

MAA与AA的分子结构不同，均聚、共聚及参与接枝聚合的难易程度均不相同。两者的相对分子质量也不同，当加入质量相同的酸时，体系中含有的双键数量也不同。从表中可以看出，当MAA/AA为0.12∶0.42时，有最高的接枝率，增加或者减少MAA的量，接枝率均会下降。同时，随MAA含量的增加，环氧值迅速下降，说明MAA更容易引起开环反应。制备过程中，当功能单体全为MAA时，发生凝聚。所以，选择MAA/AA为0.12∶0.42最为合适。

表1 MAA与AA的比对产物性能的影响Table 1 Effectof ratio ofMAA/AA on the properties of modified product

2.5 环氧树脂型号对产物接枝率和环氧值的影响

在反应温度为110℃，引发剂用量为环氧树脂的5.7%，反应时间为3.5h,酸量∶环氧树脂的质量比=1∶1，MAA∶AA的物质的量比=0.12∶0.42的条件下，环氧树脂型号对产物性能的影响见表2。

表2 环氧树脂型号对产物性能的影响Table 2 Effectof epoxy resin type on the properties of modified product

不同型号的环氧树脂相对分子质量不同，E-12＞E-20＞E-44。相对分子质量越小，含羟基碳的重复单元的数目越少，可产生接枝反应的活性点就越少，引发接枝反应的几率也小。本实验用环氧树脂E-12、E-20、E-44（平均相对分子质量分别为1500、1000和454）分别进行实验，发现使用E-20做出来的改性产物效果最好，不仅接枝率高而且环氧值保留的也较多。

2.6 红外光谱分析

图4是接枝后环氧树脂的红外光谱图。由图中可以看出，两个比较明显的吸收峰，一个是833cm-1苯环的对位取代峰，另一个是1718cm-1处酯键中C=O的吸收峰，这分别属于双酚A型环氧树脂以及丙烯酸酯结构中的典型特征峰。1509cm-1是苯环C=C骨架伸缩震动，908cm-1处为环氧基的特征吸收峰。说明接枝改性后的产物中既有环氧树脂成分又有丙烯酸酯成分，同时，还保留了环氧基团。由于未反应的环氧树脂及单独的丙烯酸酯聚合物已经分离出去，所以，通过红外谱图进一步验证了接枝反应的发生。

图4 接枝后环氧树脂的红外光谱图Fig．4 The IR spectra of the grafted epoxy resin

3 结论

以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸（AA）为功能单体，在110℃条件下，采用溶液聚合法对环氧树脂进行接枝改性，通过研究引发剂用量、反应时间、功能单体量、功能单体比、环氧树脂型号来对制备的接枝改性产物进行优化，最后得出：引发剂用量为环氧树脂的5.7%、反应时间为3.5h、酸量∶环氧树脂的质量比=1∶1、MAA∶AA的物质的量比=0.12∶0.42、环氧树脂型号为E-20时接枝改性产物的接枝率最高，且环氧基保留的较多。

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Study on Epoxy Resin Graft M odified by Acrylic Acid

DENGAi-Min1,DANG Jing1 and MU Rui2(1.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.College of Environmentand Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The epoxy resin/acrylic acid kind of grafting product is prepared by solution polymerization.The effects of acid amount,the MAA/AA ratio,the dosage of initiator BPO,the epoxy resin type and reaction time on the grafting rate and epoxy value are studied.It is found thatwhen the amount of acid is equal to that of epoxy resin,the reaction time is 3.5 hour,the ratio of MAA to AA is 0.12:0.42 and the epoxy resin type is E-20,the grafting rate and epoxy valuewill be better.

Epoxy resin;acrylic;graftmodified product

TQ 323.5

A

1001-0017（2013）01-0022-04

2012-07-17 *基金项目：沈阳市科技局基金资助（编号：F11-264-1-32）

邓爱民（1964-），女，江西人，教授，研究方向：高分子聚合物微粒子。