原位晶化材料的发展现状及应用前景

周宝龙， 姜洪文， 聂英斌

(吉林工业职业技术学院 质量与安全系,吉林 吉林132013)

原位晶化材料的发展现状及应用前景

周宝龙， 姜洪文， 聂英斌

(吉林工业职业技术学院 质量与安全系,吉林 吉林132013)

高岭土经过热和酸碱处理后,形成中大孔结构,并具有一定的酸性中心,具有很好的重油转化能力和裂化产物选择性。以高岭土为基质原位晶化法制备的催化复合材料在活性、孔结构、晶粒大小、重油选择性等方面均具有独特的优势，尤其是有助于重油分子在其上的扩散，在加氢裂化催化剂中发挥了重要作用。主要介绍了原位晶化材料的发展现状以及在加氢裂化催化剂中的应用，有助于更好地理解高岭土原位晶化催化剂在加氢裂化中所起作用。

原位晶化；高岭土；加氢裂化

前 言

目前，随着原油重质化程度的增加，环保压力随之增大，这导致近年来加氢裂化工艺技术的迅速发展，而加氢催化剂则是该类技术的核心，催化剂制备技术本身的发展也十分迅猛[1]。分子筛作为加氢裂化催化剂最重要的载体，其本身往往成为决定加氢催化剂优劣的最重要因素。其中原位晶化催化剂的优势尤为明显，其含有中大孔结构，可以减少反应扩散限制[2,3]。

1 原位晶化催化剂背景概述

目前，原位晶化技术主要是以高岭土为基质制备成的催化裂化（FCC）催化剂而表现的，很多专利均有报道，除研究晶化条件和晶化体系组成对产物影响规律外，就是将含有经过放热过程的尖晶石或锻烧抽碱的偏高岭土混合经过喷雾干燥得到高岭土微球，并用此高岭土微球为基质进行原位水热合成。

二十世纪六七十年代，Handen等[4,5]研发了以高岭土为原料制备原位晶化NaY沸石分子筛的技术。虽然原位晶化工艺已经经历几十年的发展，但以高岭土为原料合成NaY分子筛催化剂仍然以该工艺流程为基本流程。

由于原位晶化技术具有一定的优势，许多公司利用此优良使用性能制备了很多原位催化剂，其中最为明显优势的是Engelhard公司，此公司就是采用原位晶化技术合成NaY分子筛，通过改性处理研制了催化裂化（FCC）催化剂，其制备特点是先把高岭土浆液喷雾制成高岭土微球，然后将此微球进行焙烧，在碱性体系下，再将焙烧后的微球原位晶化就得到了晶化产物，最后经各种后处理即可制备成原位晶化型催化裂化催化剂。正是由于这项专有原位晶化技术成为世界最大的三家FCC催化剂生产厂之一，现其已有超过20%以上的市场份额。此技术也代表着原位晶化工艺的发展方向。

Engelhard公司已经开发了NaphtjaMax、NaphthaMax -L○SRG、Advantage、Converter等多个产品。主要介绍一下几个催化剂产品及其特点：

1993年投入工业生产的Precision DIMENSION型号催化剂，其关键技术是在于控制基质酸性分布，减少强酸中心，从而可以减少塔底油、焦炭和干气。

Reduxion型号催化剂与Precision DIMENSION型号催化剂同年投入工业生产，由PyroChem技术结合基质酸性控制技术，可以进一步降低焦炭。

1996年投入工业生产的Millenium ULTRIUM型号催化剂，关键在于用金属钝化功能的基质，在污染金属存在情况下具有优良的选择性和稳定性及塔底油裂解性能

2000年投入生产的NaphthaMax型号催化剂，其关键在于第一个基于DMS(Disrtribuetd Matrix Strucrture)技术设计的渣油催化剂，优化扩散和基于分子筛的裂化，使汽油的产率增加了2%。

2001年投入生产的NaphthaMaxR-LSG型号催化剂是第二个基于DMS技术设计的渣油催化剂，有效的降低了汽油的硫含量。

2002年投入工业生产的以DMS为基质的ConverterTM型号催化剂，添加的助剂与常规高铝活性基质的助剂相比，提高了转化率，同时改善了活性和焦炭选择性，可多产汽油和轻烯烃。

20世纪80年代，中石油兰州石化公司继美国Engelhard公司之后也开始了原位晶化催化剂的研究，是国内目前唯一具备研发原位晶化催化剂能力的公司，其开发的原位晶化型系列产品在不同时期表现出良好的反应性能，为各炼厂取得了可观的效益。促进了我国催化裂化（FCC）催化剂技术的进步。对兰州石化公司生产的原位晶化催化剂的简介列于表1中。

表1兰州石化公司原位晶化催化剂产品Table1 The in-situ crystalline catalystproductsmanufactured by Lanzhou PetrochemicalCompany

表1为兰州石化公司原位晶化型的催化剂产品，从表中可以知道LB型分子筛裂化催化剂，具有活性高、水热稳定性好、抗金属污染能力强等优势，兰州石化为催化裂化（FCC）的发展作出了很大的贡献。

2 以高岭土为基质原位合成晶化催化剂的特点

高岭土成型后不仅可以作为合成沸石的原料还可以用于担载催化剂载体，为沸石分子筛的合成提供所需要的部分硅铝源，因此是一种实用性很强的原位晶化载体之一。高岭土经过热和酸碱处理后,形成中大孔结构,并具有一定的酸性中心,在加氢裂化催化剂基质技术发展过程中发挥了重要作用,具有很好的重油转化能力和裂化产物选择性。

催化裂化（FCC）催化剂的制备一般采用原位晶化法或合成法。合成法的沸石分子筛催化剂是先由晶化得到沸石原粉，然后用黏结剂将载体与原粉黏结成型后制得，在调节其活性组分的数量、种类、孔体积、堆比、等方面具有很大的灵活性，此工艺已经非常成熟，然而缺点就是活性组分沸石在载体中分布不均匀，同时沸石部分微孔孔道将会被粘结剂堵塞[6]，从而使沸石分子筛催化剂的活性降低。载体先成型后晶化的技术被称为原位晶化法，然后分子筛在载体上直接晶化生长，使产物中不仅含分子筛组分，还含非分子筛基质组分。与合成法制备沸石分子筛催化剂相比，采用原位晶化技术制备的催化剂有很多优良的性能：（一）在原位晶化过程中可同时使生成的基质和分子筛以很强作用的化学键的形式相连，生成稳定性很高的分子筛；（二）在基质的孔壁上均匀分散着分子筛，可很大程度上提高分子筛的利用率；（三）晶化合成的沸石分子筛的晶粒比凝胶法合成的晶粒小，可使分子筛的活性表面积增加；（四）基质内表面也很丰富，且集中在5～10nm的孔径分布，更适合渣油预裂化；（五）由于具有尖晶石结构的富铝基质，有捕集钒、镍的作用[7]；（六)合成更稳定晶体结构的分子筛，可避免催化剂的结构在高温下坍塌，从而使催化剂寿命延长[8]。

3 高岭土原位晶化合成材料在加氢裂化中应用

以高岭土为基质原位晶化合成NaY分子筛在活性、孔结构、晶粒大小、水热稳定性、抗重金属性、重油选择性等方面均具有独特的优势，尤其是有利于稠环芳烃类分子的扩散，以其作为加氢裂化催化剂往往具有较高的操作稳定性和中油选择性[9]。由于减少了反应扩散限制，高岭土原位晶化合成NaY分子筛作为加氢裂化催化剂具有可以减少二次裂解反应和降低催化剂上的积碳速度等优势。

中石油兰州石化研究院的孙书红等 首先将ZSM-5晶种预置在预先经过碱处理的焙烧高岭土等原料中，然后成型、焙烧，最后以正丙胺为模板剂在高岭土基质上合成了小晶粒原位ZSM-5晶化产物，微反评价结果表明，所合成的原位晶化ZSM-5沸石助剂具有增产液化气和低碳烯烃的功能，同时能提高汽油的辛烷值[10]。

活性组分与基质的协同作用在原位晶化催化剂的制备技术中更加受到重视，对原位晶化分子筛合成技术来说已相对成熟，合成出适中的分子筛含量的晶化产物是现代催化裂化工艺的难度，那么对基质的优良性能就提出了更高的要求，从工业应用的总体趋势看，原位晶化产物的分子筛含量正逐渐提高，例如Engelhard声称生产的原位晶化催化剂中含有分子筛含量能达到70%以上，但其公开信息显示都小于45%。兰州石化公司全白土催化剂型号LB-1的分子筛含量为18%左右，LB-2的分子筛含量也就只有28%左右，但活性和焦炭选择性有了很大程度上的提高。因此，利用原位晶化产物优良的基质（高岭土）性能，在此基础上合成分子筛含量大于40%的晶化产物，是目前我们考虑的重点。因为它可以使油汽在此分子筛催化剂上的扩散速度和表面的酸中心数都有很大的提高[11]。

原位晶化法制备的催化复合材料一般具有分散性高、晶粒小的特点，以此材料作为加氢裂化催化剂往往具有较好的操作稳定性和中油选择性,可以减少二次裂解反应和降低催化剂上的积碳速度等优势，从而减少反应扩散限制，在加氢裂化催化剂中起着重要的作用。与催化裂化（FCC）催化剂一样，采用原位晶化复合材料也可用于重油裂化的加氢裂化催化剂，且可促使大分子裂解，可以为加氢裂化催化剂带来与现有技术大有不同的特点。

4 结语

由于加氢裂化和催化裂化（FCC）催化剂有很大的不同，如何把原位晶化分子筛合成技术应用到加氢裂化催化剂中，在加氢裂化技术上，如何使这种原位合成技术的优势得以发挥，是今后研究的一个重要课题，应将其与加氢裂化工艺和催化剂本身的优势相结合，甚至设计新的材料合成催化剂，主要从孔容、晶粒大小、孔结构、活性、反应选择性、开环裂解活性等方面满足新型原位型加氢裂化催化剂的要求。随着催化剂技术的发展，高岭土原位晶化合成复合材料在加氢裂化催化剂的开发中必将发挥更大的作用。

［1］赵琰．我国加氢裂化催化剂发展的回顾与展望［J］．工业催化，2001,9(1)：9～16．

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［5］HADENW L，METUCHEN JR，FRANK JD，eta1．Method formaking a faujasite-type crystalline zeolite：US，3338672 ［P］．1967-08-29．

［6］欧书能，王志光，宋家庆，等．FCC催化剂中不同形状高岭土对分子筛微孔的影响［J］．工业催化，2007，15(4)：11～13．

［7］于冀勇，陆善祥，陈辉．催化裂化催化剂的钒污染及捕钒剂的应用［J］．精细石油化工，2007，24(4)：77～83．

［8］刘宏海．原位晶化合成NaY高岭土复合催化材料的研究及应用［D］．兰州：兰州大学，2006．

［9］郑昆鹏，江露英，吴丽芳，等．高岭土合成沸石分子筛的研究进展［J］．化工进展，2010，29(增刊)：232～236．

［10］孙书红，马建泰，庞新梅，等．高岭土微球合成ZSM-5沸石及其催化裂化性能［J］．硅酸盐学报，2006，34(6)：757～761．

［11］陈松．原位晶化材料合成及在加氢裂化催化应用研究［D］．杭州：浙江大学，2007．

The Development Status and Application of In-situ Crystallization M aterial

ZHOU Bao-long,JIANGHong-wen and NIE Jing-bin(Departmentof Quality and Safety,Jilin Vocational College of Industry and Technology,Jilin 132013,China)

The kaolin formsmiddle and large size pores structures and possesses acid centers after being treated by acid and base,which has an excellent convention of heavy oil and cracking products selectivity.The kaolin composite material crystallized by in-situ synthesis has particular advantages,such as activity,pore structure,size of grain and selectivity of heavy oils;especially it contributes to the diffusion of heavy oils on it,and it plays an important role in hydro-cracking catalyst.The development status and trend of the in-situ crystalline material and its application in hydro-cracking catalyst are introduced,and it is helpful to comprehend the effect of in-situ crystalline catalyst in hydro-cracking.

In-situ crystallization;kaolin;hydro-cracking

TQ 426.6

A

1001-0017（2013）01-0075-03

2012-06-13

周宝龙（1986-），男，吉林松原人，辽宁石油化工大学在读研究生，研究方向：催化剂材料吸附和扩散性能研究。

**通讯联系人：孙兆林