磷酸改性稻秆和稻叶对Pb2+的静态吸附研究

周如意，李红霞，余军霞* ，池汝安，余 航，黄书鑫，汪 景

(1.武汉工程大学 化学与环境工程学院, 绿色化工过程教育部重点实验室, 湖北 武汉 430073；2.武汉职业技术学院，生物工程学院，湖北 武汉 430074)

含铅废水的治理成为当今环境领域研究的热门之一。近几十年来，铅矿石的开采与冶炼，铅蓄电池、油漆、塑料、橡胶、玻璃、印刷、电缆及铅管制造等工业在生产过程中产生的铅成为主要铅污染源[1-2]。铅毒性大，易富集于组织器官中，且半衰期长，难以降解[3-8]，往往通过食物链进入人体，对神经、消化、造血、生殖等系统造成不可逆、持久性危害伤害[9]。

治理含铅污水的技术方法有：膜分离法、电解法、化学沉淀法、吸附法、生物吸附法等[3,10-16]，其中，生物吸附法具有原材料丰富、处理成本低、二次污染小、易被降解等优点，被广泛用于重金属离子分离与富集的研究中[17]。我国是水稻种植大国，稻秆和稻叶是水稻是的主要副产物，每年年产量约7亿吨[18]，目前稻秆和稻叶主要用于养殖的饲料，肥料，食用菌的培养基，造纸等，其附加值没有得到充分显现，如果没有妥善处理，经自然分解的稻秆和稻叶会产生腐殖酸，进入水体，导致COD含量升高，造成二次污染[19]。另外，稻秆和稻叶富含纤维素，木质素，半纤维素等活性成分，其结构中含有丰富的-OH等活性基团和较大的比表面积，对重属离子、有机物等具有一定吸附能力，被认为是一类极具利用潜力的低成本吸附剂原材料[20]。但稻秆和稻叶对重金属Pb2+的吸附和处理能力效果欠佳，为提高秸秆对重金属离子的吸附性能，本论文制备了磷酸改性的稻秆和稻叶，研究了改性后稻秆对重金属Pb2+吸附的等温吸附和吸附动力学曲线，探讨了酸度、共存离子对改性吸附剂吸附Pb2+的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:水稻稻秆和稻叶(武汉江夏)，三水合硝酸铜、四水合硝酸镉、硝酸钙、氢氧化钠、无水乙醇、硝酸铅、浓硝酸、浓磷酸、N，N-二甲基乙二胺( DMF)、尿素等，试剂纯度均为分析纯，均购于国药集团化学试剂有限公司。

仪器:ME204E/02电子分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，UP-850恒温培养振荡器(上海优普实业有限公司)，GZX-9146MBZ电热鼓风干燥箱(上海博迅医疗生物仪器股份有限公司)，DZF-6050MBZ真空干燥箱(上海博迅医疗生物仪器股份有限公司)，YR-PTB循环水真空泵(上海亚荣生化仪器厂)，pHSJ-4F/S210pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，Smart N15UV纯水仪(力康生物科技(香港)控股有限公司)，ICE-3500原子吸收分光光度计(美国赛默飞公司)，KQ3200超声清洗仪(昆山美美超声仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1磷酸改性稻秆/稻叶生物吸附剂的制备

(1)收集废弃水稻的稻秆和稻叶(稻秆密度较稻叶重)，选择典型部位，用去离子水清洗多次，分别将稻秆和稻叶剪成小段或小块，再采用四分法选择具有代表性的稻秆和稻叶，放入鼓风干燥箱65 ℃干燥12 h。将干燥后的稻秆和稻叶使用粉碎机粉碎，过筛，分别收集60～100目的稻秆和稻叶，放入干燥器中备用。

(2)在DMF为溶剂，尿素为催化剂的条件下，采用一步法合成了磷酸改性的稻秆(稻叶)生物吸附剂。具体步骤如下：向1000 mL圆底烧瓶中加入100 g尿素和350 mL DMF，在超声的作用下将尿素溶解后，加入5 g未改性稻秆(稻叶)，在135 ℃油浴磁力搅拌器中反应1 h后，在0.5 h内将50 mL磷酸内逐滴加入圆底烧瓶中，然后在氮气气氛保护下继续反应3.5 h。待反应结束冷却至室温后抽滤，用去离子水将产物洗涤至中性，在真空干燥箱中50℃干燥12 h，将干燥后的反应物进行研磨，封存，得到磷酸改性的稻秆(稻叶)生物吸附剂。图1为磷酸改性稻秆和稻叶的制备路线图。

图1 磷酸改性稻秆和稻叶的制备路线图Fig.1 Synthetic route of phosphoric acid modified rice straw and rice leaf

1.2.2产物表征

本文主要使用扫描电子显微镜(SEM), 能量色散X射线光谱仪(EDS)和Zeta电位仪等手段对改性前后的稻秆进行表征。

1.2.3静态吸附实验

本研究静态吸附实验包括等温吸附实验，动力学试验，酸度实验，共存离子干扰实验，实验条件如下：吸附剂用量0.0050 g，吸附液体积50.0 mL，在恒温振荡器内(165 r/min，25℃)振荡3小时后取出，静置一段时间，离心，上清液过0.45 μm滤膜，用原子吸收分光光度计测定吸附前后溶液中Pb2+的浓度。

1.2.3.1等温吸附实验

将吸附剂加入到初始浓度为10、20、30、40、50 mg/L的Pb2+溶液中，探讨初始浓度对吸附量的影响。

1.2.3.2动力学实验

将吸附剂加入到浓度为20 mg/L的Pb2+溶液中，分别取在恒温振荡器振荡后2、5、10、20、30、60、90、120、150、180 min后的Pb2+溶液进行测定，探讨吸附时间对吸附量的影响。

1.2.3.3pH对Pb2+吸附的影响

将吸附剂分别加入到pH为2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，浓度为20 mg/L的Pb2+溶液中，探讨酸度对吸附量的影响。

1.2.3.4共存离子对Pb2+吸附的影响

在双组份体系中，固定Pb2+浓度为20 mg/L，探讨四种共存离子Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ca2+与Pb2+的初始浓度之比分别为1∶10、1∶1、10∶1时对吸附量的影响。

2 结果与讨论

2.1 产物表征

2.1.1SEM表征

图2为稻秆(a)和磷酸改性稻秆(b)的表面扫描电镜图。由图可知，没有改性的稻秆主要以紧密的颗粒排布为主，经过磷酸改性后，稻秆表面存在褶皱的片层结构，空间结构丰富，使得稻秆的比表面积在一定程度增加，为重金属离子吸附容量的增加提供了更多活性位点。

图2 材料的SEM图：(a)稻秆；(b)磷酸改性稻秆Fig .2 SEM images of rice straw(a)and phosphoric acid modified rice straw(b)

2.1.2 EDS表征

图3为稻秆(a)、磷酸改性稻秆(b)，改性稻秆吸附铅(c)的EDS图谱，由图可知，经过磷酸改性的稻秆，Na元素含量由改性前的低于检出限增加到1.23% ，而 P元素含量由改性前的低于检出限增加到2.72%，表明磷酸基团被成功地修饰在稻秆粉末的表面。

图3 材料的EDS图谱：(a)稻秆；(b)磷酸改性稻秆；(c)磷酸改性稻秆吸附铅Fig.3 EDS images of rice straw(a), phosphoric acid modified rice straw(b)and phosphoric acid modified rice straw adsorbed Pb2+

表1 稻秆和磷酸改性稻秆，改性稻秆吸附铅的EDS测定结果Tab.1 EDS results of rice straw, phosphoric acid modified rice straw and modified rice straw adsorbed Pb2+

图4 稻秆和磷酸改性稻秆的Zeta电位图Fig.4 Zeta potential of rice straw and phosphoric acid modified rice straw

2.1.3Zeta电势

图4为改性前后稻秆的Zeta电势趋势图，由图可知，改性前后吸附剂表面的电位变化明显，这主要是由于改性后大量的磷酸根被引入稻秆表面，使得吸附剂表面带更多的负电荷，而负电荷的引入可为重金属离子的吸附提供更多的活性位点，表明磷酸改性的稻秆对Pb2+的吸附还可能还存在静电吸附过程。

2.2 静态吸附实验

2.2.1等温吸附实验

改性稻秆和稻叶对Pb2+的等温吸附曲线见图5，由图可知，随着Pb2+的初始浓度逐渐增大，改性稻秆和稻叶对Pb2+的吸附容量均增加并逐渐达到饱和。这是因为，重金属离子浓度越高，水和重金属离子之间的传质阻力越小，故Ce的增大促进了Pb2+和吸附剂之间的相互作用，导致Pb2+的吸附量随着平衡浓度的增大而增加，直至达到饱和。

另外，通过Langmuir 模型、Freundlich模型和Temkin模型的对图4进行非线性拟合，结果见表2，由拟合结果可知，磷酸改性稻秆和稻叶对Pb2+的最大吸附容量分别为116.6 mg/g 和119.1 mg/g，而未改性的稻秆和稻叶对Pb2+的吸附容量分别为25.3 mg/g和21.6 mg/g，改性后的稻秆和稻叶对Pb2+的吸附量分别提高了3.6倍和4.5倍，说明磷酸改性后稻秆和稻叶对Pb2+的吸附容量显著增加。由拟合的相关系数R2可知，Langmuir模型的相关系数均高于Freundlich模型和Temkin模型，表明Langmuir模型能够更好地描述改性稻秆和稻叶对Pb2+的等温吸附行为，说明改性稻秆和稻叶对Pb2+的吸附以单分子层的化学为主。磷酸改性的稻秆吸附Pb2+后，Na元素的含量降低，Pb元素含量上升，表明Na元素被Pb元素取代，表明Pb元素被吸附在改性吸附剂的表面，也预示着磷酸改性的稻秆对Pb2+的吸附存在离子交换过程。

图5 吸附等温曲线图：(a)磷酸改性稻秆吸附Pb2+；(b)磷酸改性稻叶吸附Pb2+Fig.5 Isothermal adsorption curves for Pb2+ absorption onto phosphoric acid modified rice straw (a) and rice leaf (b)

模型Langmuir模型Freundlich模型Temkin模型参数单位1/KLqmR2KF1/nR2ATbTR2L·mg-1mg·g-1(mg·g-1)(L·mg-1)1/nL·mg-1J·mol-1改性稻秆0.058116.10.950.220.4950.423.8941.630.96改性稻叶0.052119.90.930.350.5050.314.4238.770.87

2.2.2动力学实验

动力学曲线能够直观看去吸附量(qt)随着吸附时间(t)的变化趋势。改性稻秆和稻叶对Pb2+的动力学吸附曲线见图6，由两图可知，改性稻秆和稻叶均对Pb2+的吸附容量随着时间增加而增加，吸附过程可大致分为三个阶段：第一个阶段为前20 min，吸附速率较快，即快速吸附阶段；第二个阶段为20～30 min，吸附速率逐渐缓慢，即慢速吸附阶段。第三个阶段为30min后，吸附量达到饱和，不再随着时间的变化，即吸附平衡阶段。这是由于在吸附初期，改性稻秆和稻叶上的吸附位点较多，Pb2+的浓度较高，吸附传质动力大，吸附速率快；随着时间的延长，吸附剂上大多数吸附位点被占据，吸附阻力增大，所以吸附速率会逐渐降低直至平衡。

通过准一级模型、准二级模型和颗粒内扩散模型对改性稻秆和稻叶吸附Pb2+进行非线性拟合结果见表3，由拟合结果可知，准一级模型和准二级模型对改性稻秆和稻叶吸附Pb2+的相关性R2分别为0.99、0.97和0.89、0.959，说明准一级模型和准二级模型对改性稻秆和稻叶吸附Pb2+的拟合效果均较好，表明改性吸附剂对Pb2+的吸附的反应速率由活性位点数和被吸附质的浓度共同决定。

图6 吸附动力学曲线图：(a)磷酸改性稻秆吸附Pb2+；(b)磷酸改性稻叶吸附Pb2+

模型准一级模型Pseudo-first-order model准二级模型Pseudo-second-order model颗粒内扩散模型Intra-particle-diffusion model参数k1qeR2k2qeR2KiIR2单位min-1mg·g-1g·(mg·min)-1mg·g-1min-1/2mg·g-1改性稻秆0.0086109.60.990.11120.20.970.147.640.65改性稻叶0.0076106.40.890.096118.70.950.158.160.79

2.2.3pH对Pb2+吸附的影响

溶液初始pH对改性稻秆和稻叶吸附Pb2+的影响如图7所示。由图可知，改性稻秆和稻叶对Pb2+的吸附容量均受pH值变化的影响较大，基本趋势是,先随着pH值的增大而增大，而后减小，最佳适用pH范围为：4.0～5.5，改性稻秆和稻叶对Pb2+的吸附量均达到最大值，分别为84.61 mg/g和109.76 mg/g。这是因为当pH较低时，溶液中较多的H+与Pb2+存在静电排斥作用，使改性稻秆对Pb2+的吸附量降低；随着pH的逐渐增加，溶液中H+减少，静电排斥作用减弱，使得Pb2+的吸附量增加。

图7 pH对改性稻秆和稻叶吸附Pb2+的影响Fig.7 Effect of pH for Pb2+ absorption onto modified rice straw and rice leaf

2.2.4共存离子对Pb2+吸附的影响

为进一步探讨改性后的吸附剂对Pb2+的吸附性能，选用磷酸改性的稻秆(主要因为稻秆较稻叶的产量大)探讨了Pb2+/Cd2+双组份体系，Pb2+/Cu2+双组份体系，Pb2+/Zn2+双组份体系和Pb2+/Ca2+双组份体系对Pb2+吸附的影响。实验结果见图7，在Pb2+/Cd2+双组份体系，Pb2+/Cu2+双组份体系，Pb2+/Zn2+双组份体系和Pb2+/Ca2+双组份体系中，干扰离子的干扰强度为：Cd2+>Zn2+>Cu2+>Ca2+。当Pb2+与Cd2+、Zn2+、Cu2+三种干扰离子的摩尔浓度比由1∶10增加10∶1时，Pb2+与这三种干扰离子存在竞争性吸附，且干扰离子的竞争性吸附逐渐减弱，因而Pb2+的吸附量有较大幅度提高。当Pb2+与干扰离子的摩尔浓度增加到1∶1时，能够较好地实现改性生物吸附剂对Pb2+的选择性吸附，当Pb2+与干扰离子的摩尔浓度增加到10∶1时，能够实现改性稻秆生物吸附剂对Pb2+的选择性吸附。Ca2+是废水中大量存在的一种阳离子，其含量一般比Pb2+的浓度高，由图可知，尽管Pb2+与Ca2+摩尔浓度比为1∶10时，改性稻秆生物吸附剂对Pb2+的吸附量仍然高达62.8 mg/g，说明改性稻秆生物吸附剂对Pb2+较强的抗干扰能力，表明该吸附剂在处理实际含铅废水的应用上的巨大潜力。

图8 改性稻秆在双组份体系中对Pb2+的吸附影响图：(a)Pb2+/Cd2+双组份体系; (b)Pb2+/Cu2+双组份体系; (c)Pb2+/Zn2+双组份体系; (d)Pb2+/Ca2+双组份体系Fig. 8 Effects of modified rice straw for Pb2+ absorption in biometric system of Pb2+/Cd2+(a), Pb2+/Cu2+(b), Pb2+/Zn2+(c) and Pb2+/Ca2+(d)

3 结论

(1)SEM、EDS和Zeta电势分析结果表明磷酸基团被成功地修饰在了稻秆和稻叶表面。

(2)稻秆和稻叶对Pb2+具有相似的吸附性能。等温吸附结果表明单一体系中稻秆和稻叶对Pb2+的最大吸附容量分别为116.6 mg/g 和119.1 mg/g，较未改性的稻秆和稻叶对Pb2+的吸附量分别提高了3.6倍和4.5倍，磷酸改性稻秆和稻叶对Pb2+的吸附最佳适用pH范围均在4.5～5.5。

(3)竞争实验结果表明共存离子对铅离子的吸附干扰顺序为：Cd2+>Zn2+>Cu2+>Ca2+，常见水体中的Ca2+对Pb2+吸附的影响较小。