原料对渣油加氢处理残渣油收率和性质的影响

孙昱东，赵元生，杨朝合，山红红

（1.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛266555；2.中国石油石油化工研究院）

渣油是石油中沸点最高、平均相对分子质量最大、结构最复杂、极性最大的馏分，包含了大量具有多种不同结合形式的硫、氮、氧和重金属等杂原子。在渣油加氢反应过程中，原料性质对加氢反应性能存在着较大的影响，不同原料的物性和化学组成不同，反应状态不同，造成反应体系中组分的分布和溶胶能力不同［1］；不同原料的加氢转化反应特性不同，对产品性质和分布、加氢催化剂失活的影响也不同。即使是性质非常相近的两种渣油，其加氢反应性能也会存在很大差异。本课题通过研究不同来源和属性的渣油加氢转化反应性能的差异，考察原料性质对渣油加氢转化反应残渣油收率和性质的影响。

1 实 验

分别以绥中36－1常压渣油、塔河常压渣油、抚顺减压渣油及胜利减压渣油4种不同来源和属性的渣油为原料，在反应温度400℃、反应时间2h、氢初压8.0MPa、剂油质量比1∶10的同一反应条件下于高压釜反应器内进行加氢转化反应试验，采用经典液相色谱法对残渣油进行四组分分析。

4种渣油原料的性质见表1。从表1可以看出，4种渣油原料的性质存在较大差异。与绥中36－1常压渣油相比，塔河常压渣油的密度、黏度和C/H比较大，S，Ni，V等杂原子的含量较高，而沥青质的含量更是高达19.02%，特征化参数KH只有6.14，说明塔河常压渣油的性质比绥中36－1常压渣油差得多。与胜利减压渣油相比，抚顺减压渣油的密度、黏度均较小，S，N，Ni，V等杂原子含量也较低，饱和分含量高，胶质和沥青质含量相对较低，说明抚顺减压渣油的性质好于胜利减压渣油。

2 结果与讨论

2.1 渣油原料对残渣油收率的影响

两种常压渣油和两种减压渣油加氢转化反应的产物分布分别见图1和图2。从图1和图2可以看出，两种常压渣油和两种减压渣油的产物分布与原料性质间的关系相似，不管是常压渣油还是减压渣油，都是性质较差原料的产物分布较好。即在相同反应条件下，与绥中36－1常压渣油和抚顺减压渣油相比，性质较差塔河常压渣油和胜利减压渣油的转化率相对较高，其汽油和柴油收率较高，焦炭收率略高，而大于500℃的残渣油收率较低。

图1 塔河常压渣油与绥中36－1常压渣油加氢反应产品分布对比

图2 胜利减压渣油与抚顺减压渣油加氢反应产物分布对比

渣油原料的黏度高、分子体积大，在催化剂微孔内扩散速率较慢［2］，内扩散常常是渣油加氢过程的控制步骤。渣油的扩散系数主要与其黏度、反应物分子大小密切相关，因此，黏度与分子大小是影响渣油加氢反应的两个重要参数［3］。但从以上渣油加氢反应结果来看，两种黏度和平均相对分子质量较大的渣油的加氢残渣油收率反而低于相应的黏度和平均相对分子质量稍小的渣油。究其原因，一方面，为了适应高压釜反应器的特点，本研究所采用的工业催化剂事先经过了破碎，只选取粒径为40～60目的催化剂颗粒作为实验用催化剂，催化剂的粒径较小；另外反应过程中对高压釜内物料进行高速搅拌，尽可能消除了反应过程中内、外扩散的影响。因此，黏度和分子大小对渣油加氢反应的影响不再显著。文献［4］也曾报道过，渣油加氢反应过程中沥青质的脱除率随催化剂孔径的增大而增大，说明扩散控制对大分子反应具有明显的抑制作用。另一方面，渣油加氢过程的影响因素诸多，分子大小和黏度只是其中的两个影响因素而已，加氢反应的整体结果要看各影响因素的综合效应。

性质较差原料的转化率高而残渣油收率较低，还与原料的组成和性质有关。由表1可以看出，性质较差原料的沥青质和杂原子含量较高。渣油中沥青质的化学键比相同化学氛围下其它小分子中同类化学键要弱得多，而杂原子在分子中多以极性弱碳－杂原子键的形式存在，这些化学键的键能低而吸附能力较强，极易与渣油加氢催化剂表面的活性中心作用而发生化学反应，通过弱碳－杂原子键的断裂而生成小分子，使残渣油的收率更低。文献［5］曾报道过，渣油加氢过程中的脱硫率与脱沥青质率近似成线性关系，证实沥青质等大分子可以通过含硫化学键的断裂而生成小分子组分。

扩散对渣油加氢反应过程具有重要的影响，渣油加氢反应过程中，如何优化渣油加氢催化剂的孔分布，有效降低反应过程中的内扩散阻力，尤其是提高渣油中的大分子在催化剂孔内的扩散速率，增加大分子与催化剂表面活性中心的作用几率，是提高渣油加氢转化率、改善产品分布、降低残渣油和焦炭产率的关键。

2.2 渣油原料对残渣油性质的影响

2.2.1 常压渣油加氢反应残渣油性质 常压渣油加氢反应后残渣油的性质见表2。从表2可以看出，与原料油相比，两种常压渣油加氢反应后所得大于350℃残渣油的密度、氢碳摩尔比及平均相对分子质量变化不大；但残渣油的硫含量降低，氮含量增加。这是因为：渣油中的硫主要以硫醚和噻吩类结构居多，相对比较容易脱除，故加氢后残渣油的硫含量降低；而氮元素绝大部分以稳定的氮杂环芳香结构（如五元环吡咯型和六元环吡啶型）集中在胶质和沥青质中，化学性质较稳定，脱除难度较大，故原料中的氮元素会随着加氢反应的进行而在残渣油中富集，导致残渣油中的氮含量增大。

从表2还可以看出，与原料油相比，加氢残渣油中饱和分含量明显增加，芳香分含量降低；塔河常压渣油加氢残渣油的胶质和沥青质含量变化不明显，而绥中36－1常压渣油加氢残渣油的胶质含量降低，沥青质含量略有增加。经过加氢处理后，不管是绥中36－1常压渣油还是塔河常压渣油，其胶质和沥青质的残余量都有所降低，说明加氢反应过程中胶质和沥青质都发生了明显的化学反应。但沥青质含量较高的塔河常压渣油的加氢残渣油沥青质含量降低幅度更大。

表2 塔河常压渣油和绥中36－1常压渣油加氢残渣油性质

渣油加氢反应过程中，主要存在裂解与缩合两个方向相反的反应，不同组分所发生的主要反应不同［6］，宏观反应结果是这两类反应的综合表现。渣油中的饱和分和芳香分主要发生加氢裂化反应生成小分子产物；胶质是一过渡组分，一方面主要通过裂化反应生成小分子组分，另一方面也有一小部分胶质缩合生成沥青质，并进一步转化生成甲苯不溶物；沥青质是渣油中平均相对分子质量和极性最大的组分，化学性质非常不稳定，虽然可以缩合生成焦炭，但由于高压氢气的存在，大幅度抑制了沥青质的缩合生焦反应，而在较高的反应温度下沥青质中不稳定的化学键（如硫桥键等）易于发生断裂反应，生成小分子物质。由于芳香分、胶质和沥青质的转化速率大于其生成速率，所以，这些组分的收率都有所减少。

对比表2和图1中的数据，塔河常压渣油和绥中36－1常压渣油加氢反应后所得沥青质的残余量与生焦量之和都远远小于原料油中沥青质的含量，说明在渣油加氢反应过程中，有很大一部分沥青质通过加氢裂化反应生成了小分子组分，而未反应的沥青质和生成焦炭的部分较少。所以，虽然沥青质是渣油加氢反应过程中的重要生焦前躯物［7－8］，但其在加氢反应过程中还是具有比较好的轻质化性能，如果反应条件选取合适，沥青质可以大量转化成轻质油品。

2.2.2 减压渣油加氢反应残渣油性质 两种减压渣油加氢反应后残渣油的性质见表3。从表3可以看出，与原料油相比，两种减压渣油加氢转化后所得大于350℃残渣油的密度和平均相对分子质量降低，硫、氮含量均降低，氢碳摩尔比稍有增加，四组分分析结果表明，加氢转化后残渣油的饱和分含量明显增加，芳香分和胶质含量降低，沥青质含量稍有增加。

表3 抚顺减压渣油和胜利减压渣油加氢残渣油性质

因为采用的对比基准不同，两种减压渣油加氢反应所得大于350℃残渣油与原料油性质的变化规律与常压渣油有所不同。两种常压渣油和两种减压渣油都是用原料渣油的性质与反应后所得大于350℃残渣油的性质进行对比，而不是各自相对应的渣油。

以上所考察四种渣油的加氢转化反应，只有沥青质含量很低的抚顺减压渣油加氢反应后所得沥青质与焦炭的产量之和大于原料中沥青质的含量。说明沥青质含量对渣油的加氢反应具有重要影响，当原料中沥青质含量较高时，沥青质主要以发生氢解反应生成小分子组分为主，而当原料中沥青质含量较低时，胶质等组分缩合生成沥青质的速率大于沥青质的氢解反应速率。

3 结 论

（1）在相同的反应条件下，不管是常压渣油还是减压渣油，都是黏度大、沥青质含量高的原料的加氢反应转化率较高，汽油、柴油及焦炭收率较高，残渣油收率较低。

（2）与原料油相比，加氢反应后所得大于350℃残渣油的饱和分含量增加，芳香分含量降低。

（3）实验所考察的四种渣油，只有沥青质含量很低的抚顺减压渣油加氢转化后所得沥青质与焦炭的产量之和大于原料中沥青质的量，表明当原料中沥青质含量较高时，渣油加氢转化反应过程中沥青质主要以发生氢解反应生成小分子组分为主，沥青质具有较好的轻质化转化性能。

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