溶剂沉降法制备浸渍剂沥青

马文明，熊杰明，迟姚玲，葛明兰，贾中宝，彭晓希

（1北京化工大学化学工程学院，北京 100029；2北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617）

浸渍剂沥青是炭材料生产中一种常见的增密补强剂，主要用于高功率和超高功率石墨电极的浸渍工艺以及高科技产品如航空航天、人造骨骼和针状焦的生产原料等，在高性能炭材料如C/C复合材料高密度高强度炭块等的制备过程中，其作用更是不可替代[1-2]。浸渍剂沥青的需求量和石墨电极的生产量紧密相连，我国高功率、超高功率石墨电极的消耗量在 15.41×104t/a，石墨电极生产所需浸渍剂沥青需要逐年增加。浸渍剂沥青在国内潜在需求量较大， 而且还会逐年增加，不仅可以替代进口产品，也可以出口创汇，市场前景较好。目前国内无专用浸渍剂产品，各碳素厂均用中温沥青做浸渍剂[3-4]。我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭占总能源的70%左右，煤沥青是煤化工下游的主要副产品，煤沥青消耗渠道狭窄，主要用来生产中温沥青、改质沥青和燃料油等低附加值的产品[5]，利用煤沥青为原料制备浸渍剂沥青能充分、有效地利用资源，满足国内对浸渍剂沥青的需求。

浸渍剂沥青的制备关键是除去原料中的喹啉不溶物（QI），同时具有较高的结焦值。作者采用溶剂沉降法脱除QI，再通过减压蒸馏脱除溶剂，控制软化点。论文探讨了不同操作条件对 QI分离效果的影响规律，并比较了不同原料沥青或焦油制备的浸渍剂产品性能，探索性能优良的制备浸渍剂沥青的操作条件和原料。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料为不同的中温沥青，分别来自不同焦化企业，其基本性质见表1。

洗油为工业级原料，来自考伯斯（中国）有限公司，煤油来自于中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司。溶剂基本性质见表2。

表1 原料的基本性质

表2 溶剂的性质

1.2 实验方法

1.2.1 浸渍剂沥青的制备

混合溶剂（煤油和洗油）和煤沥青按一定的比例放入500 mL快开式反应釜中，加热到180 ℃，120 r/min搅拌1 h，静置沉降一段时间，倒出上层清液，即是脱除了 QI的沥青与溶液的混合物；将其倒入三口烧瓶中，在一定的温度和时间范围，减压蒸馏除去溶剂得到浸渍剂沥青产品。

1.2.2 性能检测方法

QI采用的测定参考国家标准GB/T 2293—1997《焦化固体类产品喹啉不溶物的试验方法》[6]，其中用的是G4过滤坩埚。

SP采用的测量按照国家标准GB/T 4507—1999《沥青软化点测定法》[7]。

CV采用的测量按照国家标准 GB/T 8727—1998《煤沥青结焦值的测定方法》[8]。

2 实验结果及讨论

2.1 沉降时间对QI脱除的影响

图1是煤沥青与混合溶剂质量比为1∶1.2，溶剂芳脂比（洗油/煤油）为1∶1的混合溶剂[9]，在反应釜中快速搅拌1 h，不同沉降时间得到上层清液220 ℃减压蒸馏得到沥青的QI曲线。从图1的结果来看，沉降时间越长，QI越低。在开始阶段，反应釜中喹啉不溶物相对较多，粒径相对集中，很短的时间可以沉降到釜底，最后阶段体系内剩余的喹啉不溶物粒径较小，沉降需要较长的时间。在 QI都相对较低时，沉降30 min，QI为0.039%。一般说来， QI含量越高，浸渍剂沥青的结焦值越高[10]，从提高结焦值的角度以及工业应用放大需要，沉降时间为30 min较合适。

2.2 沉降温度对QI脱除的影响

图2为煤沥青与混合溶剂比为1∶1.2，溶剂芳脂比为1∶1的混合溶剂，在不同温度下搅拌1 h，沉降30 min得到上层清夜220 ℃减压蒸馏得到沥青的QI曲线。温度越高，QI和收率越小。按照沉降规律分析，随着煤沥青溶液温度的升高，其黏度与密度随之降低，理应加速颗粒的沉降，提高 QI分离效率，从图2中看出在120 ℃下，QI为0.01%左右比较适宜，另外，沉降过程中温度的上升会增加耗能，因此，温度选定在120 ℃。

2.3 溶剂比对QI脱除的影响

图3是溶剂芳脂比为 1∶1，温度为 120 ℃下沉降30 min，不同溶剂比对QI（上层清夜220 ℃减压蒸馏得到沥青）的影响情况。显然，增大溶剂比时，能进一步降低系统黏度和密度，有利于 QI的脱除。由图3可知溶剂比为1∶1时，QI含量太高，1∶1.3，1∶1.4时，一方面QI太低，不利于提高浸渍剂沥青的结焦值；另一方面，溶剂比增大，溶剂用量加大，溶剂回收能耗会增加，因此，溶剂比为1∶1.2较合适。

图1 沉降时间对QI的影响

图2 不同温度对QI的影响

图3 溶剂比对QI的影响

2.4 减压蒸馏操作条件以及不同原料制备浸渍剂沥青性能比较

表3中为不同的原料经过不同的减压蒸馏温度得到的浸渍剂沥青性能参数。由于减压蒸馏温度比较高，有次生喹啉不溶物生成，得到的浸渍剂沥青 QI稍微高些。作为浸渍剂沥青，需要控制其软化点为 80～90 ℃。对于同种原料，由于其沥青组成不同，为了达到上述软化点所需的蒸馏温度也有所不同。对同一沥青，减压蒸馏温度越高，蒸馏出来的溶剂越多，得到的浸渍剂沥青软化点越高。实验时需要根据不同沥青实际情况，采用合适的蒸馏温度。

表3中，3种原料在保持软化点和喹啉不溶物都比较低的情况下，以曲靖中温沥青为原料制备浸渍沥青结焦值为49.32%，明显高于另外两种原料，是制备浸渍剂沥青的首选原料。

表3 蒸馏操作条件以及浸渍剂沥青性能

3 结 论

（1）静置沉降的时间越长，沉降效果越好，脱除 QI越彻底。从工业放大实际情况考虑，沉降30 min已足够。

（2）静置沉降的温度上升造成黏度下降，使得喹啉不溶物沉降的速率加快，脱除QI效果越好。但从耗能等方面考虑，沉降温度为120 ℃较合适。

（3）由于对原料沥青溶解性能以及本身密度之间的差异，混合溶剂煤油和洗油之间进行 1∶1配比，然后，混合溶剂与沥青进行1.2∶1的配比，得到适宜的QI，进而制备性能较好的浸渍剂沥青。

（4）所得浸渍剂沥青性能与原料有关，其中以曲靖中温沥青为原料，能制得软化点为 83 ℃，喹啉不溶物为 0.084%，结焦值为 49.32%，性能优于以其它原料制取的产品性能。

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