聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚改性技术进展

张振雄，邱殿銮，孙 君，戴礼兴

（1.江苏新民纺织科技股份有限公司，江苏苏州 215228；2.苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123）

聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚改性技术进展

张振雄1，邱殿銮2，孙 君2，戴礼兴2

（1.江苏新民纺织科技股份有限公司，江苏苏州 215228；2.苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州 215123）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）价廉且性能优异，在纺织、包装、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域得到了广泛应用。该文主要综述近年来PET共聚改性技术的进展情况。

聚对苯二甲酸乙二醇酯 共聚 改性 结构 功能化

20世纪40年代Whinfield发明PET后不久，就由英国帝国化学工业集团（ICI）和美国杜邦公司（DuPont）产业化。由于其模量高、吸湿性小、尺寸稳定性好、绝缘性能优良，因此除了在纤维领域的应用外，也广泛应用于薄膜、饮料瓶、包装等非纤维材料领域。随着PET需求的日益扩大，使用要求也越来越高。利用共聚提高PET性能和改善其功能是提高其附加值的一种重要手段［1］。如在主链上引入聚乙二醇（PEG）可以增加无定形区以提高染料的吸附性；引入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠作为第三单体制备的阳离子可染共聚酯已在纤维领域得到广泛应用；以二甘醇（DEG）作为第三单体能改善PET薄膜的透明性；间苯二甲酸（IPA）和1，4-环己烷二甲醇（CHDM）能提高瓶子的加工性能等等。与共混改性相比，共聚改性技术在提高聚酯的附加值方面有其明显的优越之处，深受聚酯材料科学界人士的青睐，因此，笔者就这一方面作一综述。

1 常规共聚改性

1.1 二元酸型共聚改性

由于PET结构特点，二元酸是常用的共聚单体之一。为了改善PET纤维的弹性，或为了保证瓶子具有良好的透明性，加入IPA能破坏PET大分子结构的规整性，从而阻碍了PET的结晶，较慢的结晶速率有利于生产清晰透明的产品，同时无定形区的增加有利于提高纤维弹性。另外IPA的加入使PET的熔点下降，因而可降低加工温度，减少由于热降解而产生的副产物，从而保证产品质量。图1为聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸共聚酯结构。

图1 聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸共聚酯结构

以2，6-萘二甲酸作为共聚单体，可以有效地增大PET的阻隔性，得到用于啤酒瓶等的产品。联苯二甲酸与萘二甲酸具有相似的功能，如PET／萘二甲酸共聚物一样，PET／联苯二甲酸共聚物已经被证明模量和玻璃化转变温度随刚性组分增加而提高，玻璃化转变温度最高可达到230℃以上，注塑成型的共聚酯模量可达3.5 GPa，强度1.1 GPa［1］。图2为部分二元酸的共聚单体。

以己二酸或丁二酸等作为共聚的第三单体，可以得到具有部分生物降解功能的新型共聚聚酯材料，目前也有关于此方面的研究报道，但仍处于实验室研究阶段。

1.2 二元醇型共聚改性

目前，用于PET改性的二元醇主要包括：1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇及l，4-环己烷二甲醇等。上述二元醇被引入PET大分子链后，可以使PET原有的结构得到改变，其结果往往是降低PET的结晶能力，提高大分子链的柔顺性。

图2 部分二元酸共聚单体

通过调控乙二醇同上述各种二元醇的加料摩尔比，可以形成无规或部分嵌段的改性PET新材料。尽管上述各种二元醇与对苯二甲酸单独缩聚时，均可得到结晶性的高聚物，但通过熔融共聚的工艺路线，控制两种二元醇的投料比，可以得到不同结晶性能的改性PET新材料。目前工业化生产的品种包括低熔点聚酯、聚酯热熔胶、粉末涂料聚酯、PETG共聚酯等。图3为部分二元醇的共聚单体。

图3 部分二元醇共聚单体

1，4-环己烷二甲醇（CHDM）改性共聚酯是近年来聚酯行业中的热门课题［2］。虽然有关其聚合工艺很早就有研究，但CHDM的工业化生产只有10年多的时间，且目前只有美国及韩国等个别公司垄断其生产技术，因此一定程度上限制了CHDM改性共聚酯产品的工业化大生产。

通过控制CHDM与EG的含量，可以得到高透明性改性共聚酯产品，其中PETG中EG与CHDM的摩尔比为2∶1。PETG具有较高的玻璃化转变温度、良好的耐热性、很高的冲击强度，可以用于制备包装容器及透明板材等诸多产品，目前在市场上已得到了实际应用。图4为PETG共聚酯结构。

图4 PETG共聚酯结构

由壳牌公司首先开发的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇（CBDO），至少添加15 mol%形成的无定形PET共聚物展示了更高的冲击强度和玻璃化转变温度，可以与聚碳酸酯相媲美［3］。

新戊二醇（NG）分子中含有两个非极性侧甲基，具有较好的柔韧性。通过用NG共聚改性后的PET，随着其组分增加，共聚酯刚性就会下降，且无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而结晶能力降低，结晶完整性也会有所降低。通过控制NG加入量，共聚酯的熔点及结晶度也会随之按一定规律产生相应改变，改性共聚酯的抗冲击性能及加工性能能够得到较大程度的改善，可以用于低熔点聚酯的生产［4］。

通过共聚反应，在PET大分子链中引入第三单体间苯二甲酸，以及第四单体丁二醇合成了聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸-丁二醇共聚酯。由于第三、第四单体的引入，破坏了PET分子链的规整性，使结晶存在较多的缺陷，从而能达到降低PET熔点的目的。当第三单体的添加量为20%，第四单体的添加量为35%时，可以得到熔点为110℃的低熔点聚酯［5］。

在PET大分子链中引入柔性第三组分聚乙二醇，会增大聚合物分子的柔顺性，破坏聚合物分子的立构规整性和刚性，增大大分子之间的间隙，降低聚合物分子的玻璃化转变温度，提高水分子的渗透能力。再引入第四组分间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，因其含有极性很强的磺酸基团，可以增大高分子链的空间位阻，破坏结晶完整性，并可降低与之相连的羰基碳原子的电子云密度，提高水解反应速率。磺酸基团本身所具有的亲水性还有助于PET和OH—的结合，降低表面张力，提高水解效率。引入第五组分间苯二甲酸可破坏PET分子链排列的规整性，增大非晶区，提高亲水性能［6］。

PET-PEG共聚酯是由对苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）和PEG共缩聚得到的［1］。其结构见图5所示。

2 其它共聚改性

2.1 聚醚型共聚改性

图5 PET-PEG共聚酯结构

通过向 PET的主链中引入柔性聚合物链段PEG，一方面可以增加共聚酯纤维的收缩性，还可以增加PET的永久抗静电性和吸湿性。研究指出，PEG分子质量相同时，随着其含量的增加，吸湿率增加，对于不同分子质量的PEG，随着分子质量的增大而吸湿率减少。

2.2 酰亚胺型共聚改性

用3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐（BPDA）和对氨基苯甲酸甲酯在一定条件合成棒状单体N，N′-双（对甲氧基羰基苯基）-联苯-3，3′，4，4′-四羧基二酰亚胺（BMBI），再与对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）酯交换反应得到聚对苯二甲酸乙二醇-酰亚胺共聚酯（PETIs）［7］。见图6所示。

图6 聚对苯二甲酸乙二醇-酰亚胺共聚酯结构

PETIs相较于纯PET具有较高的玻璃化转变温度（前者可达89.9℃，后者为80℃）以及强度（PETIs拉伸模量为869.4 MPa，比纯PET高20.2%；拉伸强度为80.8 MPa，比纯PET高38.8%）。通常认为，引入第三单体会使大分子链的排列不规整，进而使结晶性能下降。但是，有研究指出，引入少量的第三单体可作为成核剂进行异相成核，从而增大结晶性能。在PET大分子中引入少量BMBI，增加了PET的结晶性能，从而使PET的玻璃化转变温度和强度都得到提高。

2.3 酰胺型共聚改性

Gaymans发现在PET中引入酰胺键不但能导致玻璃化转变温度和挠曲模量的提高，而且高的酰胺结合量（10～25 mol%）导致结晶速率提高。酰胺键和酯基间的氢键阻碍链段运动，共聚物中酰胺较多区域认为是结晶成核区域，结晶速率提高［1］。见图7所示。

图7 合成共聚酯酰胺的Gaymans方法

2.4 液晶型共聚改性

自从Jackson等人首次合成出液晶型PHB／PET共聚酯以来，由于这类材料具有着优异的性能，对这类材料的研究与开发一直方兴未艾。通过在聚酯主链上引入液晶单元，可以使得共聚酯同时具备高分子和液晶的相关性能。陈旭［8］等人用液晶型单体联苯二甲酸来替代PHB，合成了粘均分子质量为26 400～27 600之间的液晶型共聚酯；戴均明［9］等人通过PTA路线，研究了PHB／PET共聚酯结构与性能。

2.5 阻燃共聚改性

PET因其氧指数一般仅为21%～22%，属于易燃产品，因此，在PET阻燃改性方面备受关注。通常以卤素、磷等作为阻燃元素引入PET分子链中，可以达到阻燃的作用。然而，含氯、溴的阻燃材料在燃烧时，易释放出具有对环境不利的卤化氢气体，卤素阻燃剂的应用将逐渐受到限制。磷系阻燃剂在聚酯中依据固相的成炭、质量保留、气相阻燃等机理综合作用，不仅降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃性，而且也降低腐蚀和有毒气体以及烟的释放量，因而可以克服卤系阻燃剂存在的许多缺陷。

先用2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）与乙二醇（EG）合成CEPPA-EG，一定条件下与对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-2-羧乙基苯基次膦酸共聚酯［10］，见图8所示。

图8 聚对苯二甲酸乙二醇酯-2-羧乙基苯基次膦酸共聚酯结构

当阻燃剂质量分数大于1.1%时，聚酯的极限氧指数达到34%，阻燃效果有很大程度提高。

2.6 阳离子染料可染共聚改性

共聚法改性PET染色性能，较为典型的是阳离子染料可染聚酯纤维，通过在大分子链中引入对阳离子染料具有亲和性的酸性基团来实现阳离子染料可染，包括高温高压型阳离子染料可染共聚酯（CDP）和常压沸染型阳离子染料可染共聚酯（ECDP）两种。

CDP是在PET的分子链中引入了第三单体间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠（SIPE），虽然可用阳离子染料染色，但仍需在高温高压下进行。而ECDP是在CDP的基础上加入第四单体，从而实现了常压沸染效果［11］。

日本帝人纤维公司成功开发了一种新型阳离子染料可染聚酯纤维V4，这种纤维不但可在常温常压下染色，而且具有非常好的强度。

3 结 语

通过对PET从分子层面结构的重新设计，即采用共聚手段，赋予了PET材料的功能化和差异化，给PET材料注入了新的活力。我国的聚酯工业经过20几年、特别是近10年来的蓬勃发展，正面临一个由常规PET聚酯规模化发展后的转型。通过添加第三及第四共聚单体的本征改性，挖掘聚酯的个别特性，实现PET材料的绿色化、环保化、低碳化，必将进一步提升PET材料的附加值。

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Progress on m odification technology of poly（ethyelene terephthalate）through copolym erization

Zhang Zhenxiong1，Qiu Dianluan2，Sun Jun2，Dai Lixing2

（1．Jiangsu Xinmin Textile Science＆Technology Co．，Ltd，Suzhou Jiangsu 215228，China；
2．College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science of Soochow University，Suzhou Jiangsu 215123，China）

Poly（ethyelene terephthalate）is cheap and has excellent properties.There are extensive app lications in textile，package，electronic and electrical appliances，health care，construction，automobile areas.In this paper，the recent progress ofmodification technology of poly（ethyelene terephthalate）through copolymerization is reviewed.

poly（ethyelene terephthalate）；copolymerization；modification；structure；functionalization

TQ323.41

A

1006-334X（2013）04-0026-05

2013－10－28

张振雄（1962—），男，工程师，主要从事纤维纺织工作。