非等温热重法测定聚酰胺酸纤维亚胺化动力学参数

朱 璇，钱明球，虞鑫海，张幼维，赵炯心*

（1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900；3.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）

非等温热重法测定聚酰胺酸纤维亚胺化动力学参数

朱 璇1，钱明球2，虞鑫海3，张幼维1，赵炯心*1

（1.东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.中国石化仪征化纤股份有限公司研究院，江苏仪征 211900；3.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）

二步法制备聚酰亚胺时，亚胺化过程至关重要，可使聚酰胺酸脱水成为聚酰亚胺。该文对三元共聚得到的聚酰胺酸溶液进行湿法纺丝后的纤维进行了亚胺化动力学参数的测定，采用非等温热重法得到聚酰胺酸TG曲线，根据Freeman-Carroll动力学算法求算得到其亚胺化反应级数为一级，活化能为47.56 kJ／mol，频率因子A的自然对数为10.23。

聚酰胺酸 聚酰亚胺 热重法 亚胺化动力学

由于聚酰亚胺（PI）纤维具有良好的耐热性，正日益受到人们的关注。聚酰亚胺主链上的酰亚胺环使其具有芳杂环的共轭效应，主链键能大，分子链呈刚性，这是导致其耐热性高的主要原因。除了耐热性以外，稳定、耐辐射、安全等特性，让聚酰亚胺越来越多地被用于航空、消防、电子、汽车等多个领域。与传统的耐热纤维——芳纶比起来，聚酰亚胺纤维的性能更佳［1－9］。

目前，制备聚酰亚胺纤维通常分为一步法与两步法。两步法制聚酰亚胺纤维时，加热可使聚酰胺酸脱水最终成为聚酰亚胺，故热亚胺化过程尤为重要，该动力学参数决定了亚胺化的温度及时间，通过动力学结果可进一步得到实现不同亚胺化程度所需的温度及相应时间。笔者使用非等温热重法测相关参数既直观又有效，是研究聚酰胺酸热亚胺化动力学的主要方法之一。

1 实验方法

1.1 合成

将等摩尔数的4，4′一二氨基二苯醚（ODA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）及适量第三单体溶于溶剂中，搅拌使之溶解并反应，得到黄色透明粘稠状聚酰胺酸纺丝原液。

1.2 纺丝

将合成的聚酰胺酸浆液湿法纺丝，通过凝固浴及水洗得到纤度为5 dtex左右的聚酰胺酸（PAA）纤维。

1.3 测试

所得聚酰胺酸纤维剪碎后，用TG 209 F1 Iris热重分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）进行热分析，其参数见表1所示。

表1 TG测试参数

2 结果与讨论

2.1 聚酰胺酸亚胺化的TG分析

将聚酰胺酸纤维在热重分析仪上以升温速率分别为5，10，20，40℃／m in进行测试，所得TG曲线如图1所示。

聚酰胺酸（PAA）在25～80℃时有2%～8%的失重大多为纤维中的水分流失。温度高于150℃后出现明显的失重，此为发生亚胺化的主要时期，分子链中的胺基（—NH）与羧基（—COOH）在高温环境下脱水形成酰胺基。当温度高于300℃后曲线出现较长的一段平台，失重几乎不变，即亚胺化基本完全，聚酰胺酸已大部分转变为聚酰亚胺（PI）。500℃之后，失重又开始增加，此为聚酰亚胺的分解，大分子链不再稳定存在，聚合物开始降解。

2.2 非等温动力学

Freeman和Carroll提出了以下动力学方程，是一种应用较广的方法。根据反应动力学方程：

其中：k为速率常数；ω是剩余质量，等于时刻t的实际质量减去样品处在时间为无穷大时的剩余质量（ω∞），ω∞实际上是样品在实验过程中不能挥发的质量。

若令f（ω）＝ωn，并考虑Arrhenius方程：

其中：A为频率因子，E为活化能，R为理想气体常数，T为温度，则将（2）代入（1）有：

两边取对数得到：

图1 聚酰胺酸在升温速度分别为5，10，20，40℃／m in的TG曲线

2.3 动力学分析

通过热重法，对不同升温速度条件下得到的TG曲线进行分析。

将亚胺化过程的曲线进行归一化处理，以升温速度为10℃的热失重结果为例，起始处130℃处质量为100%，345℃处质量为0。见图2所示。

图2 归一化处理后的亚胺化TG图

归一化后TG曲线上的所有数据代入公式（5），其他升温速度的曲线处理同上。根据横纵坐标作图拟合后得到图3：

图3 4种不同升温速度－（10 000／RT）的拟合曲线

用零级、一级、二级和三级分别拟合曲线时发现，当反应级数为一级时，4种升温速率的曲线的相关系数最大，分别为0.993 4，0.982 0，0.951 2，0.937 5。结果如表2所示：

表2 不同升温速度下的动力学参数

得到反应级数为1，频率因子A自然对数的平均值为10.23，活化能的平值均为47.56 kJ／mol。

3 结 论

a）该三元共聚聚酰胺酸（PAA）亚胺化过程发生在80～350℃，温度高于350℃以上时，亚胺化可基本完全，得到聚酰亚胺（PI）。聚酰亚胺热稳定性良好，加热至500℃时开始分解；

b）对聚酰胺酸的热亚胺化进行了动力学研究，用Freeman－Carroll法求得反应级数为一级，频率因子A的自然对数为10.23，活化能为47.56 kJ／mol。

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The calcu lation of dynam ic param eters of polyam ide acid fibers by non-isotherm al therm ogravim etry

Zhu Xuan1，Qian Mingqiu2，Yu Xinhai3，Zhang Youwei1，Zhao Jiongxin1

（1．State Key Laboratory For Modification of chem ical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai201620，China；2．Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；3．College of Chem istry，Chemical Engineering and Biotechnology，Donghua University，Shanghai201620，China）

When preparing polyimide by two-step method，imidization process is vital.The dynamic parameters of polyam ide acid fibers which are prepared by wet spinning have been determ ined，and the TG curves aremeasured by non-isothermal thermogravimetry.According to Freeman-Carroll dynamics algorithm，it is found that the polyamide acid fibers have the reaction order of 1，activation energy of 47.56 k J／mol and the natural logarithm frequency factor of 10.23.

polyam ide acid；polyim ide；thermogravimetry；im idization dynamic

TQ342.73

A

1006-334X（2013）04-0014-03

2013－10－26

朱璇（1989—），女，上海人，硕士研究生，主要研究方向为高性能纤维。

*通讯作者：赵炯心，zjxin＠dhu.edu.cn