氧空位对ZrSiO基MIM结构电容电学性能的影响

徐文彬，任高潮

(1．集美大学信息工程学院，福建 厦门 361021;2．浙江大学信息与电子工程系，浙江 杭州 310027)

0 引言

近年来，随着电子器件的小型化发展，高k介质薄膜的应用得到了普遍的重视，研发更小尺寸和更高密度的MIM电容对现代电子电路的发展具有重要意义．同传统的SiO2薄膜相比，高k介质薄膜可以在不降低膜层厚度的前提下更好地实现上述目标．但在模拟和射频集成电路领域，将高k介质薄膜应用于MIM电容中还需要解决其非线性电容－电压特性 (C－V特性)问题．一个常用的关于非线性C－V特性的描述公式为[1－5]:ΔC(V)=C0(αV2+βV)，其中:C0为零偏压条件下的静态电容值;α和β分别用于描述电容－电压之间的二次关系和线性关系．β值主要受电路层面因素影响，而二次系数α值主要受器件和介质方面因素影响，因此，α也成为近年来MIM电容领域的研究重点之一．工艺条件、膜系结构、电极材料、介质成分等因素均可能对二次系数产生影响．根据相关报道[3－7]，由于氧含量是影响ZrSiO薄膜性能的主要因素，同电容的非线性C－V特性直接相关．本文在其他条件一致的情况下，围绕介质层氧空位问题对ZrSiO薄膜展开研究，将氧含量作为关键工艺参数加以研究，并从沉积时氧气流 (oxygen flow rate during sputtering deposition，OFD)和退火时氧气流(oxygen flow rate during annealing，OFA)两方面加以讨论．利用射频磁控溅射工艺制备ZrSiO薄膜，并通过调整和氧空位密度相联系的氧流量来优化ZrSiO基薄膜电容的性能．

1 实验过程

样品制备衬底选用有金属Pt覆盖的硅衬底，并采用c(ZrO2)∶c(SiO2)=50∶50的靶材进行ZrSiO薄膜的射频磁控溅射沉积．溅射过程中本底真空优于10－3Pa，衬底偏压为－20 V，靶基距为80 mm，溅射功率保持750 W，溅射时的气体组合为3 mL/min流量的氩气和在0.5～2 mL/min范围内变化的氧气流．

所有的ZrSiO薄膜溅射时间均为90 min，之后在不同氧气流量条件下进行沉积后热处理以优化其电学性能，在完成ZrSiO薄膜制备后，继续用金属Pt做电极制备对应的MIM结构电容，所得电容面积均小于5×10－2cm2．并在制备完成后用HP4294A和HP4145A等设备进行了电容－电压特性和漏电特性的测试．

2 结果与讨论

图1给出了不同氧气流条件下制得的ZrSiO薄膜漏电流密度和外加偏压之间的关系．在外加偏压大于2 V的范围内，沉积后薄膜均显示了较高的漏电流密度．但就氧气流条件来说，起主要影响的还是初始沉积阶段的氧气流条件，同等条件下增加0.5～1.0 mL/min氧气流进行的退火处理仅能使漏电流降低1个数量级左右，而当初始沉积时氧流量从0.5 mL/min增加到1.5 mL/min时，却可以使最终薄膜的漏电流降低三个数量级以上．漏电流的变化与薄膜的氧空位密度有关，氧空位通常被认为是高k介质中的过量施主来源．本实验条件下，与漏电流密度相关的氧空位数量主要受沉积时氧气流条件影响[6－10]，而成膜后退火时增加的氧气流对薄膜仅能起到有限的修复作用．因此，初始溅射沉积时0.5 mL/min的低氧气流条件容易使薄膜中出现大量氧空位电荷，从而导致电容中较高的漏电流密度．而随着沉积时氧气供应量的增加，薄膜中氧空位密度相应降低，漏电性能也得到改善．

图1 MIM结构ZrSiO薄膜电容中漏电流密度和外加偏压之间的关系Fig.1 Leakage current density versus bias voltage for the ZrSiO films based MIM capacitors

电容－电压特性是测试ZrSiO薄膜的另一重要指标．图2描绘了ZrSiO薄膜的归一化电容 (测试频率:100 kHz)同氧气流条件之间的关系．图2中曲线描绘的正二次系数值变化趋势表明，随着沉积时氧气供应的增加，归一化电容值逐渐下降，抑制了薄膜的非线性电压特性．沉积后的ZrSiO薄膜进一步在不同氧气流量条件下进行了退火处理．图3给出的ZrSiO电容C－V特性曲线同时包含了沉积时氧气流和退火时氧气流两方面因素，氧气流条件的增加均有助于曲线非线性程度的降低和电学性能的改善．但由于图3数据是在测试频率 (1 MHz)扩大十倍的条件下测得的，电容值会有所增加，而通过增加退火时氧气流 (OFA从1.0 mL/min增加到1.5 mL/min)带来的电容值变化却和图2中增加沉积时氧气流 (OFD从1.0 mL/min增加到1.5 mL/min)带来的变化相当，说明在改善电容－电压特性方面，沉积后退火起主要作用．

同图2相比，图3中的数据是在更高频率条件下测得的，在1.0 mL/min的沉积时氧气条件下，图3中的二次非线性电压特性值与图2数据相比增加了约20%．这一弛豫现象可能源于介质中的慢速载流子[10－14]，而慢速载流子的主要来源恰为薄膜沉积过程中产生并积累的氧空位，当积累到一定程度的氧空位电荷无法完全跟上外加交流偏压变化时，就导致了电容在外加偏压作用下的非线性增长．而增大氧气流尤其是退火时氧气流，可以有效降低薄膜中以氧空位为主的慢速载流子密度，从而抑制ZrSiO薄膜的非线性特性．

图2 不同氧气流条件制得的ZrSiO薄膜电容（测试频率：100 kHz）Fig.2 Comparison of capacitance nonlinearity for the ZrSiO grown under different conditions(capacitance was measured at 100 kHz)

图3 不同制备条件下制得的ZrSiO薄膜电容（测试条件：1 MHz）Fig.3 Comparison of capacitance nonlinearity for the ZrSiO grown under different conditions(capacitance was measured at 1 MHz)

氧空位密度的变化也可以从图1的电流－电压特性体现出来．从图1中漏电曲线族的变化曲率来看，每条曲线均可分为两个不同区域，即低偏压条件下的TAT机制作用区域和高偏压条件下的PF机制作用区域[8－14]．根据曲线中漏电机制转换点的变化表明，随着氧气流的增加，需要更高的外加偏压才能实现TAT漏电向PF漏电的转变．在工艺过程中增加氧气供应后漏电机制转变的滞后同介质中陷阱能级的提高有关，这一变化也体现为图2和图3中非线性电压特性在氧气流量增加后受到抑制的现象．图3中1.0 mL/min沉积时氧气流量和1.5 mL/min退火时氧气流量相结合制得的ZrSiO薄膜α值最低，在漏电流方面，和图1中1.5 mL/min沉积时氧气流量制得的薄膜相比处同一数量级，是本实验条件下的最佳工艺组合．

3 结论

本文讨论了工艺过程中的氧气流改变对ZrSiO薄膜基MIM结构电容电学性能的影响．在本实验条件下，采用1.0 mL/min沉积时氧气流量和1.5 mL/min退火氧气流量结合的工艺条件可以将二次非线性电压特性参数降低50%以上，漏电流降低约两个数量级，有效改善了ZrSiO薄膜电学特性，在MIM电容领域有良好的应用前景．

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