水性饱和聚酯的制备与性能研究*

陈典炜，曾敬荣，江俊鸿，杨 雁，王正平

（广州大学 化学化工学院，广东 广州 510006）

随着社会的发展和人们环保意识的提高，作为美化环境和提高产品装饰性能的涂料对环境的影响，得到人们的广泛关注，针对涂料中的有机挥发物（VOC）的排放，各国、特别发达国家均制定了相应的法规严格限制[1]。油溶性涂料含有大量有机溶剂，有机溶剂的挥发不仅污染环境、而且浪费资源。为此，、粉末涂料、光固化涂料、和高固体分涂料，特别是水性涂料，作为环保性涂料已成为涂料主导的发展方向。水性涂料作为环保型涂料最重要的一种，具有可实现工艺方法和途径多、应用范围广、生产安全、施工相对简单方便等优点，受到涂料研发、生产企业、使用企业的广泛关注和青睐[2，3]。

溶剂型聚酯树脂合成及涂料技术已十分成熟，聚酯的涂膜综合性能十分优越，但油溶性涂料大量有机溶剂的使用，对生产、储存、使用均存在隐患，对环境均产生不良的影响，聚酯树脂的水性化已成为一种必然的趋势[4，5]。水性化的聚酯树脂涂料可广泛应用于金属和塑聚、木器表面的保护和装饰，其涂膜具有丰满度高、光泽高、附着力强、耐冲击性优良等特点。但由于水性化后的的聚酯树脂存在水解的倾向，导致水性聚酯的应用受到了一定的限制。随着人们对聚酯树脂水解原理认识的提高，通过原料的选取、原料配比的优化设计，可以很好地解决水溶性聚酯树脂的耐水解性的问题[6]。水性聚酯链段一般含有一定数量的羟基和羧基，其酸值在35～60mg KOH·g-1之间，链段封端的羧基用胺中和成盐，赋予聚酯树脂的水溶性。控制聚酯树脂的酸值和中和程度，可以得到水性化程度不同的水性聚酯树脂，如水溶型、乳液型等几种体系。水性化的聚酯树脂既可与水溶性氨基树脂配制成水性金属烘漆，也可与亲水性多异氰酸酯配制成双组分水性自干漆，用于木器和塑料等材料表面的涂饰。

1 水性饱和聚酯合成原料择取的一般原则

聚酯树脂是由多元醇和多元酸经过酯化缩聚而制得，择取不同的多元醇和多元酸及不同的原料配比可以得到不同类型和性能的聚酯树脂，原料的种类及原料间的配比决定着聚酯树脂及聚酯涂料的主要性能。下面就制备水性聚酯的多元醇和多元酸原料选择的一般原则进行介绍。

1.1 多元醇选择的原则

水性化的聚酯树脂的制备常用多元醇有新戊二醇（NPG）、季戊四醇（PE）、三羟甲基丙烷（TMP）、乙二醇（EG）和环已烷二醇（CHDM）等。多元醇的选择，应从聚酯树脂性能的要求、性价比、耐水解稳定性和高温稳定性等方面来考虑。一般而言，同等条件下，通常酯化速度越快，生成聚酯的耐水解性稳定性越差，EG和CHDM酯化的反应速度比NPG明显地快，而NPG合成的聚酯具有比CHDM或EG合成的聚酯更好的耐水解稳定性。

三羟甲基丙烷作为一种三元醇，在聚酯合成中起到一种支化作用，支化率的大小直接影响树脂的粘度，三羟甲基丙烷用量过多时，聚酯树脂的粘度较大，易导致搅拌困难，影响反应过程的传热和传质，甚至导致凝胶，使反应无法进行，三羟甲基丙烷占多元醇的摩尔数一般不宜超过10%。

2，2-二羟甲基丙酸作为另一种可供选择的多元醇，其羧基处在高位阻的叔碳位置上，在醇酸缩合反应过程中，羟基可以快速的酯化，而羧基能得以较好的保存。虽然二羟甲基丙酸中的羧基酯化位阻较强，但其中和成盐还是极易实现的，为聚酯树脂的水性化提供了一种方法，由于二羟甲基丙酸中的叔碳高位阻效应，赋予该结构的聚酯链段具有良好的耐水解稳定性。

Newman针对聚酯耐水解稳定性的结构判定，提出了的“六的法则”的判定方法，该方法建立了聚酯的相对耐水解能力与位阻效应之间的一种量化关系，为制备水性聚酯的多元醇选择提供了依据。Newman的“六的法则”的方法，即以羧基上的氧为序号1，给酯结构的分子链按顺序依次编号，其第6位置上的原子取代基的数目越大，聚酯链段结构的耐水解的稳定性越好，同时编号为7位置上的基团对酯基的耐水解稳定性也有一定的贡献，聚酯链段结构的耐水解程度可用位阻因子进行量化比较，即位阻因子=4×编号为6的原子数+编号为7的原子数。位阻因子越大，表示其酯基耐水解性能越好[7]。以新戊二醇为例，如图1，新戊二醇位阻因子=4×3+9=21。其原因在于聚酯的酯基周围存在分支，在一定程度上有效地阻碍了水分子对酯键的靠近，从而提高了聚酯树脂的耐水解性。而乙二醇的位阻因子仅为13，其对应的酯键耐水解性较差。三羟甲基丙烷的新戊基结构，其空间位阻较大，对酯键有很好的保护作用，减缓了聚酯水解的倾向，该结构的酯也具有良好的耐水解稳定性。通常，易溶于水的多元醇所形成酯键耐水解性差，难溶于水的多元醇其对应的所形成酯键耐水解性相对较好。

图1 新戊二醇结构示意图Fig.1 Schematic drawing of dimethyltrimethylene glycol

1.2 多元酸选择的原则

制备聚酯树脂可供选择的常规多元酸有间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸（TPA）、邻苯二甲酸酐（PA）、偏苯三酸酐（TMA）、已二酸、癸二酸等。综合性能良好的聚酯树脂通常由芳香族多元酸和脂肪族多元酸以不同比例配合制备而成，芳香族多元酸和脂肪族多元酸的比例是调节聚酯树脂玻璃化转变温度（T g）的重要因素。芳香族多元酸合成的聚酯基比脂肪族多元酸合成的酯基具有更好的耐水解性，芳香族多元酸中，间苯二甲酸形成的酯基比邻苯二甲酸对应的酯基具有更好的耐水解性，原因在于邻苯二甲酸形成的二个酯基靠得太近，彼此之间产生的排斥作用，影响其酯基的稳定性。对于脂肪族多元酸而言，具有一定邻位效应的丁二酸和戊二酸形成的酯基，相对的耐水解稳定性较差[8]。链段较长、邻位效应较小的己二酸是一种使用较为广泛的脂肪族二元酸，己二酸可有效的提升聚酯树脂的韧性。链段更长的壬二酸和癸二酸具有比己二酸稍好的耐水解性，但价格相对高，相对性价比较低。聚酯树脂的玻璃化转变温度决定着聚酯涂料主要性能，几种常用的多元酸与等摩尔的新戊二醇形成的聚酯树脂链段的玻璃化转变温度见表1。

表1 新戊二醇与多元酸形成聚酯树脂链段的玻璃化转变温度Tab.1 transformation temperature of vitrification of segmer polymerized by dimethyltrimethylene glycol and polyacid

表1可见，聚酯树脂的玻璃化转变温度决定了聚酯涂料成膜后的漆膜的主要性能，表1对于选择多种多元酸制备聚酯树脂的玻璃化转变温度设计及漆膜性能预测有一定的指导意义。

己二酸是常用来合成聚酯树脂的二元酸，由于其长链结构，属于柔性分子，所以漆液粘度很低，漆膜韧性很好；但其胶化时间较长、漆膜硬度和附着力较差，一般不单独使用。芳香二元酸具有苯环结构，属于硬性分子结构，树脂相对粘度较大，漆膜硬度和附着力都很好。因此己二酸与芳香二元酸配合使用所制备的聚酯树脂，具有良好的韧性和硬度。作为成膜材料的水性聚酯树脂的玻璃化温度，通常控制在20～30℃之间为宜。

2 水性聚酯树脂的合成方法

2.1 熔融法

熔融法制备水性聚酯树脂，通常是将多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸等一次性加入反应釜，升温至反应原料具有一定的流动性后开启搅拌，在适当的温度下（200～240℃）下进行酯化和缩聚反应。在水性聚酯树脂合成的全过程中，在搅拌的状态下，需通入惰性气体N2或CO2保护，可有效的防止反应物氧化变色，相对而言，使用CO2更具商业价值。通过观察酯化反应产生的水量，可以判断酯化和缩聚反应进行的程度。熔融法在合成聚酯树脂的过程中无需引入溶剂，工艺过程简单易行。熔融法制备聚酯的过程中反应温度较高，易导致部分二元醇（新戊二醇）的汽化和升华；易导致羟基之间的脱水缩合副反应的发生；上述两个方面均会导致羟基和羧基的比例失衡，偏离聚合物性能预先设想的结果，严重时可能导致缩聚反应失败。采用熔融法制备聚酯时，需对反应过程中的羟基损耗的有足够的估计，才能制备出预期性能的聚酯树脂，通常羟基较理论设计量过量8±2%为宜。

2.2 溶剂法

溶剂法制备水性聚酯树脂，是利用有机溶剂作共沸带水剂，实现聚酯树脂酯化缩聚的完成。通常在酯化初始阶段加入反应物总量的5%～10%的有机溶剂（二甲苯居多）。可以通过调整溶剂在反应体系的量，调整体系的反应温度，在聚酯树脂制备过程中产生的水与有机溶剂形成的共沸气体冷凝后，经由自动油水分离器，有机溶剂通过溢流的方式返回到反应釜。通过分水器中聚集的水量，可以判断酯化反应进行的程度。溶剂法制备聚酯树脂过程相对容易控制，反应温度可以通过增减溶剂量来进行调节。溶剂法制备的聚酯树脂，由于引入了有机溶剂的回流，制备的聚酯树脂颜色较浅。在聚酯树脂合成的后期，反应体系黏度较大，反应引入的溶剂，即使在真空的条件，也很难将树脂中的有机溶剂全部分离出来，较多的有机溶剂残留在聚酯树脂中，这与水性聚酯树脂的环境友好的理念还有一定距离。

3 聚酯树脂水性化常用方法

3.1 成盐法

聚酯树脂的水性化，通常是将羧基引入到聚酯树脂的链段中，并用胺中和成盐，可以获得水溶性良好的水溶性聚酯树脂。聚酯树脂引入羧基一般有两种方法：（1）将羧基引入到聚酯树脂主链段，通常选用具有新戊基结二羟甲基丙酸（DMPA）以多元醇的形式引入到聚酯树脂的主体结构中，新戊基结构可以赋予树脂良好的耐热性、耐水解性。具有新戊基结构DMPA的羟基与叔碳原子相邻，在聚酯的酯化反应过程中，DMPA的羧基由于位阻效应，很难与反应体系中的羟基发生酯化反应，这一得到保护难以酯化的羧基，经有机胺中和成盐可为聚酯链段提供良好的水溶性基团，为聚酯树脂的水性化提供了一种方法[9]；（2）第二种方法是首先合成端羟基聚酯树脂，利用偏苯三酸酐（TMA）对其封端引入羧基，再利用有机胺对引入的端羧基进行中和成盐，由此中和成盐后的聚酯具有良好的水溶性。封端选用的TMA含有3个羧基，其中两个羧基以酸酐的形成存在，具有酸酐结构的TMA，决定了其具有良好的对端羟基封端反应能力。TMA加入量决定了聚酯树脂链段的羧基多寡，从而决定了聚酯树脂水溶性的能力。TMA使用量偏少时，聚酯树脂的酸值较小，中和后聚酯链段上的亲水性基团数量偏少，树脂不足以形成良好的水分散体系，涂料储存稳定性难以得到保证，同时由于树脂的亲水能力不足，成膜时无法实现很好地流平，易导致漆膜表面出现缩孔。TMA使用量过多时，难以保证TMA反应完全，中和后易有沉淀物生成，涂膜表面易产生不良的影响。通常TMA的加入量占聚酯树脂总量8±2%时，可获得水分散性能良好且成膜后漆膜性能良好的水性聚酯树脂。

利用成盐法实现聚酯树脂水性化的方法是一种十分有价值、并得到广泛应用的一种方法。王纲[10]等以间苯二甲酸、已二酸、三羟甲基丙烷和新戊二醇为原料，采用熔融缩合制备工艺，首先合成端羟基聚酯树脂，其后用偏苯三酸酐对端羟基聚酯进行封端，制备出具有较好储存稳定性的半透明带蓝光的聚酯水分散体。周崇文[11]采用溶剂法首先合成端羟基聚酯树脂，再利用偏苯三酸酐对端羟基聚酯树脂进行了端基，并选用二甲基乙醇胺对其中和成盐制得水溶性聚酯树脂。端羟基聚酯树脂酯化反应的终点通过酸值来控制，当酸值降至5～10mg KOH·g-1可以认为反应完成。在此酯化条件下，制备得到的树脂的水溶性很好。

3.2 磺酸盐型水性聚酯

在聚酯链段中引入具有磺酸盐结构的连段，是另一种实现聚酯树脂水性化的有效方法，聚酯链段中引入具有磺酸盐结构的常用反应单体，主要为具有磺酸盐基团的二元芳香酸的酯，如间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（SIPM）、1，3-间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠（SIPE）等。

聚酯树脂中引入羧基的工艺方法中，在对聚酯树脂进行中和成盐过程中，往往伴有稠化和放热的现象的发生，为达到良好的传质和传热效果，需加入助溶剂稀释并激烈搅拌。聚酯链段中引入含有磺酸钠（-SO3Na）亲水基团，无需中和成盐过程可直接实现聚酯树脂的水性化，同时避免了使用具有一定毒性的有机胺类中和剂及有机助溶剂，简化了工艺，降低了生产成本，减少了VOC的排放。

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