化学镀镍磷合金复合配位剂的研究

朱焱*，江茜，张印，李鹏

（武汉理工大学化学工程学院，湖北 武汉 430070）

配位剂是化学镀镍的主要添加剂，其在镀液中起着至关重要的作用[1]：(1)配位剂在酸性化学镀液中可防止亚磷酸镍沉淀的形成；(2)配位剂可起到缓冲 作用，防止pH 降低过快；(3)配位剂可减少自由Ni2+的浓度。另外，配位剂对沉积速率及镀层外观也有较大影响。

目前，酸性化学镀镍过程中，配位剂的研究主要集中在有机酸配位剂方面，如柠檬酸、乳酸、醋酸、苹果酸、水杨酸、酒石酸等[2-3]，对无机酸作配位剂的研究较少。

本文选用一种成本较有机酸配位剂低的无机酸配位剂──硼酸，以及酸性化学镀镍过程中最常用的两种配位剂──乳酸与柠檬酸，采用单因素实验研究它们在不同浓度条件下对化学镀Ni-P镀速及镀液稳定性的影响，粗选出两种配位剂，并进行复配研究，考察其对化学镀Ni-P 镀层的表面形态及性能的影响。

1 实验

1.1 材料、试剂及仪器

基体材料为Q235钢片，尺寸50 mm × 25 mm × 1 mm。

硫酸镍(NiSO4·6H2O)、次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、硼酸(H3BO3)、无水乙酸钠(CH3COONa)、甘氨酸(C2H5NO2)、氯化钯(PdCl2)、无水乙醇(CH3CH2OH)和氢氧化钠(NaOH，片状)，国药集团化学试剂有限公司；乳酸(C3H6O3)，天津市天力化学试剂制造有限公司；碘化钾(KI)，天津市广成化学试剂有限公司；盐酸(HCl)，信阳市化学试剂厂；石油醚，天津市富宇精细化工有限公司；结晶柠檬酸(C6H8O7·H2O)、铁氰化钾{K3[Fe(CN)6]·3H2O}和氯化钠(NaCl)，天津市福晨化学试剂厂。以上试剂均为分析纯。

AL104 型电子分析天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；pHS-3E 型雷磁精密pH 计，上海精密科学仪器有限公司；HHS-12 型电热恒温水浴锅，上海东星建材试验设备有限公司；78-1 型磁力加热搅拌器，金华市富华仪器有限公司；Phoenix 型X 射线能谱仪(EDS)，美国通用公司；JSM-5610LV 型扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2 施镀工艺

1.2.1 工艺流程

砂纸打磨─有机溶剂除油─吹干─称量─弱酸浸蚀─水洗─化学镀Ni-P─水洗─吹干─称量。

1.2.2 镀液基础配方及工艺条件

结合文献[4-7]及前期试验，确定主盐与还原剂的摩尔比为0.34，拟定化学镀Ni-P 镀液基础配方与工艺条件如下：

硫酸镍(NiSO4·6H2O) 25 g/L

次磷酸钠(NaH2PO2·H2O) 30 g/L

配位剂 15～55 g/L

乙酸钠(CH3COONa) 15 g/L

甘氨酸(C2H5NO2) 3 g/L

碘化钾(KI) 适量

pH 4.8～5.0(以稀氢氧化钠溶液调节)

θ(88 ± 2) °C

t1 h

采用间歇搅拌方式，即每搅拌2～3 min，间歇7～8 min。

1.3 镀速及镀层性能的测定

1.3.1 沉积速率

采用重量法[8]，按下述公式计算：

式中，h为镀膜厚度(μm)，m0为镀前试样的质量(g)，m1为镀后试样的质量(g)，ν为沉积速率(μm/h)，A为试片表面积(cm2)，ρ为镀层密度(g/cm3)，t为施镀时间(h)。

Ni-P 镀层密度一般为7.8～7.9 g/cm3[9]，本文所得镀层为高磷非晶镀层，因此，Ni-P 镀层密度在此均以7.8 g/cm3计算。

1.3.2 镀层成分的分析

通过X 射线能谱对镀层进行元素分析，确定镀层组成。

1.3.3 镀层形貌及微观结构

采用扫描电子显微镜(SEM)及X 射线衍射(XRD)仪观察镀层表面形貌及微观结构。

1.3.4 镀层孔隙率测定

根据GB 5935-1986《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》，采用贴滤纸法[10]测试镀层孔隙率。

1.3.5 镀液稳定性测试

采用氯化钯加速实验法[11]测定化学镀镍溶液的稳定性。

1.3.6 镀层结合力测定

采用 ASTM B 571-2003Standard Practice for Qualitative Adhesion Testing of Metallic Coatings中的网格试验和热淬试验2 种方法对镀层结合力进行定性判定，镀层无裂纹、不起皮、无脱落为合格。

2 结果与讨论

2.1 镀液稳定性测试

对添加不同单一配位剂的镀液进行稳定性测试，结果如图1所示。可见，随配位剂浓度的增大，镀液稳定时间均先增长后缩短，但不同配位剂对镀液的稳定性影响不同。硼酸对镀液稳定性的影响明显大于柠檬酸与乳酸，3 种配位剂对镀液稳定性的影响大小顺序为：硼酸 ＞ 柠檬酸 ＞ 乳酸。当硼酸质量浓度为35 g/L时，镀液稳定时间最长。

图1 不同配位剂对镀液稳定性的影响Figure 1 Effect of different complexants on stability of the bath

2.2 不同配位剂对镀速的影响

2.2.1 乳酸

不同质量浓度的乳酸对化学镀Ni-P镀速的影响见图2。由图2可知，当乳酸质量浓度小于45 g/L 时，化学镀Ni-P 镀速随乳酸质量浓度的增加而增加；当乳酸质量浓度大于45 g/L 时，镀速随乳酸质量浓度的增加而减小。由此可知，单一乳酸配位剂的最佳质量浓度为45 g/L，此时镀层厚度约为13 μm。

图2 乳酸质量浓度对镀速的影响Figure 2 Effect of mass concentration of lactic acid on plating rate

2.2.2 柠檬酸

不同质量浓度的柠檬酸对化学镀Ni-P镀速的影响见图3。由图3可知，当柠檬酸质量浓度小于25 g/L时，化学镀Ni-P镀速随柠檬酸质量浓度的增加而增加；当柠檬酸质量浓度大于25 g/L 时，镀速随柠檬酸质量浓度的增加而减小。由此可知，单一柠檬酸配位剂的最佳质量浓度为25 g/L，此时镀层厚度约为6 μm。

图3 柠檬酸质量浓度对镀速的影响Figure 3 Effect of mass concentration of citric acid on plating rate

2.2.3 硼酸

不同质量浓度的硼酸对化学镀Ni-P镀速的影响见图4。由图4可知，当硼酸质量浓度小于35 g/L 时，化学镀Ni-P 镀速随硼酸质量浓度的增加而平缓增加；当硼酸质量浓度大于35 g/L 时，镀速随硼酸质量浓度的增加急剧减小。由此可见，单一硼酸配位剂的最佳质量浓度为35 g/L，此时镀层厚度约为14 μm。

图4 硼酸质量浓度对镀速的影响Figure 4 Effect of mass concentration of boric acid on plating rate

比较图2、3、4 可知，相同质量浓度下，硼酸作配位剂时镀速最大，乳酸次之，柠檬酸最小。但不论添加哪种配位剂，镀速都会随配位剂浓度的增加先增加到一最大值，尔后逐渐减小。这是因为，化学镀镀速上升阶段，镍离子还存在未配位区，即Ni2+是部分配位式螯合，部分配位的Ni2+保持有一定的自由性，随配位剂含量的增加，镀速增加；当配位剂浓度达到饱合时，镀速达到最大值；之后随配位剂含量的增加，镀速反而会降低[1]。

不同配位剂对镀速的影响不同，主要是因为不同配位剂所形成的镍配合物的稳定常数不同，因此，镍配合物控制参与沉积反应的自由离子数不同。相对于稳定常数较高的镍配合物，稳定常数较低的镍配合物可提供的自由Ni2+浓度更高，催化表面吸附的自由Ni2+数越多，镀速就越大。因此，一般镀速较大时，镍配合物的稳定常数较低。若添加复合配位剂，则可同时满足高镀速和高稳定常数的要求。但对此，现有理论尚没有合理的解释。

2.2.4 乳酸与硼酸复配

镀液稳定性实验表明，3 种配位剂对镀液稳定性的影响大小顺序为硼酸 ＞ 柠檬酸 ＞ 乳酸；镀速实验表明，3 种配位剂对镀速的影响大小顺序为硼酸 ＞ 乳酸 ＞ 柠檬酸。其中，乳酸与柠檬酸对镀液稳定性的影响在最大值时相差较小，但乳酸与柠檬酸对镀速的影响在最大值时相差较大。当对镀速影响最大时，添加乳酸的镀速是添加柠檬酸镀速的2 倍左右。因此，综合考虑单一配位剂对镀液稳定性及镀速的影响结果，并结合相关文献[12-15]，本文选择乳酸和硼酸进行配位剂复配研究。不同质量浓度乳酸和硼酸复配对化学镀Ni-P镀速的影响见图5。

图5 乳酸和硼酸含量变化对镀速的影响Figure 5 Effect of variation of the contents of lactic acid and boric acid on plating rate

由图5可知，乳酸与硼酸复配时，化学镀Ni-P 的镀速均高于使用单一配位剂时的镀速。在同一乳酸质量浓度下，镀速均随硼酸质量浓度的增大而先增大后减小，当乳酸质量浓度为15、20 和25 g/L 时，随硼酸质量浓度的变化，镀速的起伏较小；当乳酸质量浓度为10 g/L 时，随硼酸质量浓度的变化，镀速变化更明显，当硼酸质量浓度为15 g/L 时，镀速达最大，此时镀层厚度约为20 μm，远比使用单一配位剂时的镀层厚。即确定配位剂最佳复配量为乳酸10 g/L、硼酸 15 g/L。

2.3 Ni-P 镀层性能研究

对采用乳酸与硼酸最佳复配量所得镀层进行成分、表面形貌及微观结构分析以及结合力等性能测试。

2.3.1 镀层成分分析

镀层的X 射线显微分析如图6所示。由图可知，镀层由Ni 和P 组成，且Ni 为主要成分，含量达90.97%，同时镀层中P 的含量也达到9.03%，可初步确定该Ni-P镀层为非晶态结构。由相关文献资料[5-6,16-17]可知，非晶态结构的Ni-P 镀层不论在硬度、耐磨性、耐蚀性还是在电传导性能等方面都比晶态结构的Ni-P 镀层好。

图6 镀层能谱分析结果Figure 6 Energy-dispersive spectrum of deposit

2.3.2 镀层表面形貌

通过扫描电镜(SEM)观测，钢片施镀前后表面形貌分别如图7a、7b 所示。由7 图可看出，施镀前钢片表面粗糙不平，有较多孔隙；施镀后，钢片表面有明显的镀层生长，且镀层覆盖均匀、完整。由于镀层的均匀性与完整性决定了镀层的耐磨、耐蚀等性能，所以有镀层的钢片性能优于原钢片。

图7 化学镀前后钢片表面SEM 照片Figure 7 SEM photos of steel surface before and after electroless plating

2.3.3 镀层微观结构

通过X 射线衍射(XRD)分析研究镀层的微观结构，如图8所示。

图8 Ni-P 镀层的XRD 图谱Figure 8 XRD pattern of Ni-P deposit

由图8可见，镀层在2θ为45°附近出现一个漫散射峰包，该漫散射峰包是非晶态结构的一个特征。由此进一步验证了由图6镀层成分分析得出的结论，即实验所得Ni-P 镀层为非晶态结构。

2.3.4 镀层孔隙率测定

采用贴滤纸法，分别对添加不同单一配位剂和最佳复配配位剂所得Ni-P 镀层进行孔隙率测定，结果如表1。

表1 不同配位剂对镀层孔隙率的影响Table 1 Effects of different complexants on porosity of deposit

由表1比较可知，乳酸与硼酸复配时，镀层孔隙率略大于使用单一配位剂时镀层的孔隙率。这是因为配位剂复配时，Ni、P 合金共沉积的速率远大于使用单一配位剂时的沉积速率，所以造成其孔隙率比使用单一配位剂时略大。但由图7b可以看出，配位剂复配时，镀层均匀、完整。因此，虽然乳酸与硼酸复配所得镀层的孔隙率比使用单一配位剂时略大，但不影响镀层的整体性能。综合考虑，乳酸与硼酸复配仍优于单一配位剂。

2.3.5 镀层结合力测定

本研究采用ASTM B 571-2003 标准中的热淬试验和网格试验2 种方法对镀层结合力进行定性判定。

2.3.5.1 热淬试验

以不同配位剂进行化学镀Ni-P 合金，然后试片表面用石油醚清洗、吹干，再放入250 °C 的烘箱中加热1 h，之后立即放入冷水中、吹干，结果如图9所示。由图可见，放入水中后，镀层均无剥离、破裂、凸起、裂纹等现象，表明各镀层与基体结合良好。

图9 不同配位剂试片热淬实验照片Figure 9 Photos of different complexant test plates after hot quenching experiment

2.3.5.2 网格试验

采用锉刀在试样表面划两至多条平行线，并使刀尖能划至基体，然后根据平行线处是否有镀层脱落或从基体裂开来判定镀层结合力的好坏。结果如图10所示。由图可见，采用划痕法，不论使用单一或复配配位剂，所得镀层均没有出现脱落或者从基体裂开的现象，表明化学镀Ni-P 镀层的结合力良好。

图10 镀层的划痕照片Figure 10 Scratch images of deposits

综合两组结合力实验结果可看出，乳酸与硼酸复配所得镀层致密，结合力优良。

3 结论

(1) 以硼酸作配位剂，在提高化学镀Ni-P 的沉积速率和镀液稳定性方面优于乳酸与柠檬酸。

(2) 硼酸与乳酸复配时的沉积速率高于使用单一配位剂时的沉积速率，其最佳复配量为乳酸10 g/L、硼酸15 g/L。

(3) 硼酸与乳酸复配时，所得镀层均匀、完整，在相同电沉积时间下，化学镀Ni-P 镀层的厚度及镀层结合力均优于单一配位剂所得的镀层。

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