酸性光亮镀铜液中过多氯离子的去除

袁诗璞 *，何永强

（1.成都市武侯区晋阳巷2 号会所花园A3-02-202，四川 成都 610045； 2.成都市成华区保和天鹅电镀厂，四川 成都 610051）

氯离子Cl-是任何硫酸盐光亮酸性镀铜体系液中都不可或缺的无机光亮剂。完全没有Cl-时，得不到光亮整平镀层。其作用机理已有不少文献报道过。笔者[1]早就对不同体系、不同液温下Cl-含量对镀层外观的影响做过系统试验[1]。

现有去除过多Cl-的方法均存在不同问题。笔者试图通过一些试验来寻求效果更好、使用更安全的方法。

1 去除过多Cl-的方法讨论

各种电镀液都会因电解过程、外部引入等途径而产生、积累杂质，对镀液和镀层性能指标产生不良影响。消除或减轻不良影响的常用方法有配位掩蔽法(如锌酸盐镀锌液中加入适量酒石酸钾钠或EDTA 二钠盐)、化学沉淀法(如镀锌液用锌粉置换沉淀Cu、Pb 杂质，硫酸盐酸性镀锡液絮凝沉淀4 价β-锡酸与硫化钠沉淀Cu 杂质)、小电流电解法[如六价铬镀铬液中使过多Cr3+在含铅阳极上氧化为Cr(VI)]、氧化破坏法(如对亮镍或光亮酸铜液中过量加入的光亮剂加入适量过二硫酸盐强氧化剂)、活性炭吸附法(如用以去除镀锌液中小分子量的有机杂质)，以及个别情况下用到的氧化还原法(如用适量亚硫酸氢钠快速去除镀镍液中的硝酸根)。

1.1 配位掩蔽与电解法

笔者几十年来查阅众多资料，都找不到对Cl-有强配位能力的配位剂。而Cl-在阳极上氧化为Cl2气体的阳极电位又很正(2Cl--2e-=Cl2，φ0=+1.359 5 V)，在磷铜阳极上不可能使过多Cl-被氧化。因此，对于光亮酸铜液中过多的Cl－，不可能用配位掩蔽与电解法消除其不良影响。

1.2 化学沉淀法

1.2.1 利用难溶氯化物沉淀Cl-的可行分析

绝大部分氯化物都易溶于水。文献[2]指出，PbCl2难溶于冷水而易溶于沸水；AgCl、Hg2Cl2、CuCl、BiOCl、SbOCl、Hg2OCl2不溶于水。可溶性的氧锑盐很难购买。铋盐太贵且不好买，也不能考虑。

在光亮酸性镀铜液中还应考虑难溶硫酸盐问题。PbSO4的Ksp比PbCl2小2 个数量级[3]，且镀液中 SO24-的质量分数远大于Cl-，因此用可溶性铅盐(如醋酸铅)不能沉淀Cl-。

且不谈其毒性，亚汞盐也可沉淀Cl-。然而亚汞盐中只有硝酸亚汞(HgNO3)易溶于水，但属于受管控的剧毒品。虽然在室温下用稀硝酸与过量汞反应可制得硝酸亚汞，金属汞也可买到，但Hg 的原子量高达200.59，去除1 g Cl-需汞约6 g。现金属汞售价约1.6 元/g，最终成本比银盐法也便宜不了多少，况且汞电镀工艺是清洁生产审核验收要求中明令必须取缔的，故不能考虑用亚汞盐除氯。

剩下的可用于化学沉淀Cl-的只有银离子Ag+与亚铜离子Cu+了。

1.2.2 银盐法除氯

银盐法除氯的最佳选择是用碳酸银，其反应式如下：

Ag2CO3+ 2Cl-+ 2H+=2AgCl↓ + CO2↑ + H2O。

用碳酸银沉淀Cl-的优点是可根据分析化验结果与计算，准确且单一地去除多余的Cl-。但银盐太贵，一般情况下用不起，只有极个别情况下才用。举一实例：多年前有一大公司的镀铝轮毂自动线，采用美国乐思公司的添加剂，但几个大型光亮酸铜槽均镀不出合格品，只好叫乐思成都分公司的黄渭澄高工去解决，才发现酸铜液中Cl-出奇地多。一算之下，报废后新配要6 万多元，况且报废镀液又该如何处理？为可靠起见，购了2 万多元碳酸银处理后终于合格。究其原因是镀酸铜前用了盐酸活化。一大型电镀专业厂居然会犯如此低级的错误。

1.2.3 亚铜除氯法

1.2.3.1 锌粉除氯

锌粉除氯的实质仍为亚铜化学沉淀除氯。郑振等[4]分析了锌粉除氯的原理：

(1) 锌粉溶于酸会产生氢：Zn + 2H+→ H2↑ + Zn2+。

(2) 具有强还原性的新生态氢原子将Cu2+还原为Cu+：Cu2++ H → Cu++ H+。

副反应：Cu++ H → Cu↓ + H+。

(3) 锌粉本身具有还原性：Zn + 2Cu2+→ 2Cu++ Zn2+。

副反应：Zn + Cu2+→ Cu↓ + Zn2+。

(4) 二价铜歧化反应：Cu2++ Cu ⇌2Cu+。

(5) 除氯反应：Cu++ Cl-→ CuCl↓(实际上应生成Cu2Cl2)。

锌粉除氯的优点是原材料易购，但缺点不少：一、锌粉利用率不高；二、生成金属铜粉较多，消耗主盐与酸；三、必须翻槽过滤镀液；四、向镀液引入锌杂质。总之，该法效果不是很好。

1.2.3.2 氰化亚铜除氯法

胡家余、彭天剑[5]提出过用氰化亚铜直接引入Cu+的方法，反应如下：

CuCN + H+→ Cu++ HCN↑。

笔者在一小厂时亲自操作过此法2 次，用几层塑料布将颗粒状氰化亚铜包好，捣成细粉状后再加入，效果还可以。

CuCN 几乎不溶于水，显示不出毒性，但微细颗粒经呼吸道吸入后会产生急性中毒甚至死亡；经口误服后会与胃酸(盐酸)反应而生成剧毒物；在除氯时也会产生剧毒氰化氢气体。故不主张采用此法。

1.2.3.3 用亚铜除氯应注意的问题

(1) 因为总存在歧化反应，即使外加Cu+，到底生成了多少Cu2Cl2沉淀不得而知，即难以判断有效去除了多少Cl-(除非对微量Cl-有准确的分析化验手段)。因此，处理后应当用赫尔槽判定其处理效果(参见文献[1]的试验方法及试片外观图)。

(2) 应及时过滤镀液，因为Cu+与Cl-可能生成稳定的 CuCl-2配离子，且Cu2Cl2遇水会发生分解[2]：Cu2Cl2+ 2H2O → 2Cu(OH)↓ + 2HCl，Cu2Cl2→ CuCl2+ Cu↓。至于在光亮酸铜液中是否真会发生上述反应，笔者无力深究，但尽快过滤不会有坏处。

1.3 关于“高效除氯剂”、“特效除氯剂”

市面上有所谓“高效除氯剂”、“特效除氯剂”在售多年。笔者虽知其为何物，但考虑到商家的利益，在此不便公开。仅说明几个问题：

(1) 某文献在介绍其理化性质时注明“剧毒”。因该物质呈细粉状，空气中最高允许浓度为 0.1 mg/m3。在其浓度为0.22～14 mg/m3的空气氛围中工作1～2 h后会引起急性中毒，表现为头痛、无力，咽和结膜发红，恶心，肌肉痛，有时呕吐和腹泻，疲乏，体温升高。一天后体温可恢复正常，但仍无力、头痛、眩晕、脉搏加快、淋巴细胞加多。慢性中毒者皮肤、头发及眼结膜有时变成浅黄绿色和黑绿色，齿龈上有暗红色或绛红色边。该物质对皮肤有刺激作用，其粉尘会刺激眼睛，并引起角膜溃疡。

(2) 该物质不溶于水，也难以制成水剂出售。若以干粉状出售，则基本上可确定为此物。此物必须隔绝空气密封保存，否则会逐渐出现黑色物而失效。

(3) 使用时应先戴好口罩、胶手套等防护用品，取适量(参照使用说明)用纯水调成糊状，在对酸铜液强烈搅拌下缓慢加入，立即开启镀液循环过滤机，对镀液过滤清澈。

1.4 对现有除氯方法的小结

(1) 银盐除氯法效果好，用Ag2CO3时易于准确计量，但成本太高。

(2) 锌粉除氯法可用，但副反应多、用量较大、引入锌杂质(虽害处不大)、必须翻槽尽快过滤镀液。特别提醒的是，锌粉要用分析纯级，不能用工业级。须提醒注意的是，现有不少不法商人将热镀锌产生的锌渣与锌灰磨成细粉状后充当工业级锌粉卖，其中铅、铁等杂质含量非常多。

(3) 氰化亚铜除氯效果可以，但CuCN 本身毒性大，加入酸性镀铜液中又会产生剧毒的HCN 气体，故不主张采用。

(4) 干粉状“特效除氯剂”本身为剧毒物，但比CuCN 稍好，加入镀液后不会产生有毒气体，使用时应特别注意安全。

2 其他除氯方法的分析与试验

硫酸盐光亮酸性镀铜液中Cl-过多时，低电流密度区(如复杂件的深凹处或大平面件的中心部位)镀层光亮性差、发暗、整平性差(俗称无“肉头”)。实际生产中出现这种现象，很少人去考虑是否Cl-过多，而往往只怪光亮剂质量不良或加入量不足。然而光亮剂加入过多，不但成本增加，而且给镀液和镀层性能指标带来不良影响，如导致有机杂质增加，而要去除光亮酸铜液中的有机杂质很麻烦。

鉴于现有除氯方法都存在各种问题，特别是对操作者有毒害，笔者在查阅大量文献的基础上，对其他除氯方法的可行性进行了分析和试验。

2.1 以硫代硫酸盐或硫氰酸盐将镀液中的Cu2+还原为Cu+的分析

能否用副反应少、价格不太贵的其他还原剂来代替锌粉将Cu2+还原为Cu+呢？在文献[2]上查到2 种可将Cu2+还原为Cu+的还原剂。

(1) 硫代硫酸钠：

但Cu2SO4很不稳定，它可立刻再与硫代硫酸钠作用，生成配离子：

同时，在酸性条件下还会发生硫代硫酸钠的分解反应：

(2) 硫氰酸盐：

Cu(SCN)2不稳定，会发生分解：2Cu(SCN)2=(SCN)2+ Cu2(SCN)2↓(Ksp=4 × 10-14)。

但文献[6]的附录中列有硫氰酸盐与Cu+生成配离子[Cu(SCN)2]-的K不稳为6.61 × 10-6。若形成可溶性配离子，比较Cu2Cl2的Ksp(为1.8 × 10-7)可知，可能慢慢沉淀Cl-。

综上所述，用硫代硫酸盐与硫氰酸盐通过还原Cu2+为Cu+来除氯的可行性很差。

2.2 尝试用葡萄糖或抗坏血酸还原Cu2+以产生Cu+除氯

在光亮镍铁合金液及氯化物镀锌铁合金液中，抗坏血酸和葡萄糖都能将Fe3+还原为Fe2+。在光亮酸铜液中，它们能否将Cu2+还原为Cu+呢？因查不到相关的反应方程式，故只能由试验来判定。

2.2.1 试验液的制备

称取CuSO4·5H2O(分析纯)200 g，用医用蒸馏水约800 mL 溶解，在搅拌下加入40 mL 分析纯浓硫酸，加蒸馏水稀释至1 L，用中速分析用滤纸过滤后备用。

2.2.2 试验结果

取试验液于2 只100 mL 小烧杯中，加入浓硫酸4 mL，然后分别加入2 g/L 分析纯抗坏血酸与20 g/L葡萄糖，搅均溶解。存放一昼夜后观察，液仍清澈透明，无任何沉淀。初步判定，Cu2+没有被还原为Cu+。原因是：若产生了Cu+，必然因歧化反应而生成若干金属铜粉。加入200 mg/L Cl-后搅拌均匀，存放一昼夜后仍无沉淀物生成。

2.2.3 结论

抗坏血酸与葡萄糖不能将酸铜液中的Cu2+还原为Cu+，故无法去除Cl-。

2.3 氧化法除氯试验

2.3.1 理论分析

溶于水中的氯离子具有弱的还原性。文献[2]的第1022 页上列有3 个在酸性条件下使Cl-氧化为Cl2的反应式：

(1) 3Cl-+3NO-+ 4H+=Cl2+ 2H2O + NOCl；

(2) 5Cl-+3ClO-+ 6H+=3Cl2+ 3H2O；

(3) Cl-+ ClO-+ 2H+=Cl2+ H2O。

估计在低 3NO-浓度下，第一个反应难以发生。若能发生，去除镀镍液中的有害 3NO-就太容易了，甚至不会有 3NO-的积累。第3 个反应采用了不稳定的次氯酸盐，不予考虑。

第2 个反应在Cl-浓度很高的浓盐酸中会发生。而在浓度低的盐酸中，氯酸根与Cl-却发生如下反应：

需要试验的是：

(1) 在极低Cl-浓度(如Cl-仅200 mg/L)时，氯酸钠能否将Cl-氧化为Cl2；

(2) 氯酸钠为强氧化剂，对酸铜液中的光亮剂会否产生破坏作用；

(3) 即使氯酸钠能氧化Cl-，但反应后溶于水中的Cl2具有很强的氧化性，是否也会破坏光亮剂？

2.3.2 试验方法

取天鹅电镀厂生产用的正常镀液，以赫尔槽试验调至最佳状态后作为试验用液，采用自配的单一型低染料酸铜光亮剂。Cl-标准液用分析纯NaCl(1 g NaCl含0.606 4 g Cl-)和医用蒸馏水配制。

试验采用自制具恒流特性、定时报警的5 A 赫尔槽试验电源，阳极为低磷铜板。阴极试片用黄铜板或镀过酸铜的黄铜板，背面绝缘，用1000 号细砂纸磨匀至通片可见砂路，在冲洗下用细布将表面粘附的微细砂粒抹洗干净。以1 A 电流于室温(26 °C 左右)下手工搅拌镀7 min。试片冲洗后用电吹风吹干，观察未被整平的可见砂路与低区光亮性。

2.3.3 试验结果

(1) 原液：从低区算起约47 mm 光亮中略见砂路，其余近镜面光亮。

(2) 添加80 mg/L Cl-后：约65 mm 光亮中可见较明显砂路，其余近镜面光亮。

(3) 累计添加160 mg/L Cl-：低区约15 mm 内镀层略灰，66 mm 光亮中见明显砂路，其余近镜面。

(4) 于累加160 mg/L Cl-的试验液中加氯酸钠0.4 g/L，搅拌几分钟后再镀，整个试片发暗无光，似暗铜层。

(5) 减少NaClO3添加量至0.04 g/L 时，除距低区约55 mm 范围内微亮(半光亮也达不到)外，其余暗铜中发花。多次补加光亮剂后试验，也难以复原。

2.3.4 结论

用氯酸钠氧化除氯，对光亮剂的氧化破坏太大。

3 无毒二液型高效除氯剂的研制

笔者经反复试验，研制了一种分为A 液和B 液的二液型无毒高效除氯水剂，具有以下优点：

(1) 除A 液中含有少量Cu2+重金属离子外，A、B液中均无毒害物；

(2) 使用时不会产生有毒有害气体或其他有毒物；

(3) 使用方便，只需等体积取A、B 液混合搅拌至混合液呈棕红色或下部有较多棕红色沉淀时即可加入镀液；

(4) 比用化学纯锌粉除氯的效果好，不会引入杂质，也无需翻槽过滤镀液；

(5) 全部用分析纯材料配制，按理论用量去除Cl-达20 g 时，因无太多副反应，故除氯成本不会比用分析纯锌粉高很多。

该技术尚不能公开，因打算无偿提供给宁波市三禾表面技术有限公司和成都荣科科技有限公司。有意者请直接与此两家公司联系，莫向笔者咨询。在此决无打广告之意，因该技术的研发完全由笔者自费，且今后绝不会向厂家收取一分钱。之所以如此，一为社会作贡献，二为报答两家公司对笔者的帮助与关爱。

4 讨论

(1) 在不同液温、不同光亮剂类型的硫酸盐光亮酸性镀铜液中，Cl-含量有不同的上下限及最佳值。当超过上限值时，低电流密度区镀液整平能力明显下降，甚至镀层灰雾、不亮。此时，多数人要么怀疑光亮剂不良，要么认为光亮剂过少而大量补加。正确的做法是先考虑是否Cl-过多而认真做一下除氯试验后再作结论。

(2) 现有的除氯方法或成本太高，或有毒害性，或既麻烦又效果不太好，都不尽如人意而需改进。

(3) 想利用难溶氯化物化学沉淀除氯，目前只有亚铜和银盐可行，而前者成本最低。

(4) 尝试采用多种还原剂或以氧化剂将镀液中的Cu2+直接还原为Cu+都不成功。从试验中可以得到如下启示：当不慎将光亮剂加过头而产生全光亮与半光亮明显分界而使镀件发花时，可将氯酸钠配成极稀的溶液，通过赫尔槽试验滴加来破坏多余的光亮剂。本文之所以写出失败的试验经历，是为了给其他人开发产品提供思路，避免走弯路。只有坚决戒除浮躁思想与做法，孜孜求索，才能开发出成功的产品。

(5) 以下两种情况发生时需对硫酸盐光亮酸性镀铜液除氯：一是当液温变低而又无恒温加热设施时，因液温越低，Cl-的允许上限值越小；二是由于偶然或其他未知原因造成镀液中出现不正常的Cl-升高现象时。

5 工业生产中如何避免酸铜液中Cl-的异常升高

5.1 正常情况下Cl-不应积累升高

在电镀光亮酸铜时，因Cu2+在阴极的不完全还原及Cu 在阳极的不完全氧化时都会产生Cu+，而恰恰生成Cu+为快反应，Cu+还原为Cu 或氧化为Cu2+都是慢反应，故存在Cu+是不可避免的。Cu+会与Cl-反应生成Cu2Cl2沉淀。胡照根[7]试验发现，与不连续过滤的镀液相比，采用连续过滤的镀液中Cl-非但不会升高，反而有下降趋势。况且现今电镀清洁生产审核验收中也要求对所有电镀液必须采用连续过滤。因此，正常情况下Cl-不会累积升高。

5.2 防止镀液中Cl-异常升高的措施

(1) 镀前活化禁用盐酸，只能用稀硫酸活化。

(2) 镀前清洗不能用含氯重的水。酸铜镀前清洗用水要用AgNO3溶液滴定，大致判断Cl-含量。由于一般电镀厂用不起去离子水或蒸馏水作镀前清洗，只能对过多的Cl-勤加去除。

(3) 防止意外失误，切莫计算错误或错加材料。

(4) 不能加入伪劣工业材料。若向酸铜液中补加了含氯重的工业硫酸铜，则会向液中引入过多Cl-。建议对不同厂家或同一厂家不同批次的工业级材料以及各种助剂、中间体，都要先经赫尔槽小试，确认效果好且无害处后才允许加入生产槽液。

[1]袁诗璞,毛茂财,汪小英.光亮酸铜液中Cl-含量对镀层外观的影响[J].电镀与涂饰,2007,26 (10):11-14.

[2]陈寿椿.重要无机化学反应[M].2 版.上海:上海科学科技出版社,1982.

[3]DOBOS D.Electrochemical Data [M].Budapest:Akadémiai Kiadó,1975.

[4]郑振,顾卫忠,沈婉萍.硫酸盐镀铜液中氯离子的去除[J].电镀与环保,2005,25 (5):8-10.

[5]胡家余,彭天剑.硫酸盐镀铜液中Cl-故障的处理[J].材料保护,1993,26 (9):39-40.

[6]沈品华,屠振密.电镀锌及锌合金[M].北京:机械工业出版社,2002.

[7]胡照根.酸性光亮镀铜槽中过量Cl-的处理[J].现代电镀,2005,(4):43-45.