导电油墨用镀银石墨粉的研制

耿焕然，汤皎宁*，章剑波，龙峻标，吕乐阳，吴喜明

（深圳大学材料学院，深圳市特种功能材料重点实验室，广东 深圳 518060）

近年来，印制线路板(PCB)工业的高速发展促进了与其相关的工业(包括材料、化学品、设备与仪器等)的形成和发展[1]。传统的PCB 采用蚀刻法制造导电线路。这种方法存在材料利用率低、环保性差等缺点[2]。目前，在美国、日本等发达国家的带动下，国际上兴起了对喷墨印制加成法的研究热潮。该方法能耗低、工序简单、环境友好，其技术核心是金属微粒导电油墨。金属微粒导电墨水可以应用于正在高速发展的无线智能识别电子标签(RFID)、PCB、柔性印刷电路板(FPCB)以及印刷电磁波屏蔽材料等领域[3-4]。

导电油墨作为一种功能性印刷电子材料，主要由导电填料、连结料、添加剂、溶剂等组成[5-6]。其中，较受研究者关注的是银浆导电油墨。但是银浆导电油墨存在银粉价格昂贵、粒径难以控制等缺点。石墨本身具有较好的导电性，经化学镀银处理后，常用于银-石墨电接触材料领域[7]。而化学镀银比化学镀铜难控制，镀液稳定性不好，难以制备理想的复合粉体，若先在石墨基体上用铜打底，有望改善镀覆效果。本实验利用化学镀铜和化学镀银技术，制备镀银石墨粉，用于取代银粉在导电油墨中的应用。

1 实验

1.1 试剂

氢氧化钠、碳酸钠、硝酸(质量分数68%，下同)、盐酸(37%)、硫酸(98%)、氯化亚锡、次磷酸钠、硝酸银、氨水、五水硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠和甲醛(37%)，均为市售分析纯。325 目鳞片状石墨粉，青岛南墅宏达石墨制品厂。

1.2 石墨粉预处理

石墨粉表面不具备催化活性，应进行表面预处理：

(1) 置于热转化率较高、适用于粉体等大表面积物质的远红外辐射干燥箱中，180 °C/2.5 h，去除粘附在表面的可挥发性杂质。

(2) 除油。利用碳酸钠的缓冲作用提高水洗性，利用氢氧化钠的强皂化作用去除石墨粉表面吸附的油脂类有机物，提高亲水性[8]。具体操作步骤为取干燥后的石墨粉在80 ºC 除油液中电磁搅拌40 min，然后用去离子水冲洗至中性，抽滤，于80 °C 红外干燥1 h。除油液配方为NaOH 60 g/L、Na2CO330 g/L，装载量为30 g/L。

(3) 粗化。利用硝酸的强氧化性增大石墨表面微观粗糙度，从而增大比表面积和表面能，促进金属离子的沉积[9]。具体操作步骤为：将除油后的石墨粉在80 °C HNO3溶液中电磁搅拌40 min，然后用去离子水冲洗至中性，抽滤，于80 °C 红外干燥1 h。HNO3(68%)体积分数为10 mL/L，装载量为30 g/L。

(4) 敏化。敏化的作用是使石墨粉表面易于还原出活化点。实验使用的敏化剂为氯化亚锡。配制溶液时，需注意将氯化亚锡溶于盐酸中，不可次序颠倒，否则会发生水解，得到浑浊乳白液，降低敏化效果。需采用合适的氯化亚锡浓度，否则会引起化学镀层疏松多孔[10]，另外需要注意控制敏化后的水洗时间，防止Sn2+被氧化为Sn4+。具体操作步骤为：粗化后的石墨粉在30 °C 敏化液中电磁搅拌30 min，抽滤；为防止氧化，于80 °C 真空干燥1 h。敏化液配方为SnCl210 g/L、HCl(37%)30 mL/L，装载量30 g/L。

(5) 活化。将硝酸银溶于去离子水中，然后逐渐滴加氨水直到棕色沉淀溶解变澄清，再用去离子水稀释至规定体积，制成活化液。将敏化后的石墨粉在30 °C活化液中电磁搅拌30 min，抽滤，于80 °C 真空干燥1 h。硝酸银浓度为2 g/L，装载量为30 g/L。

(6) 还原。将活化后的石墨粉在30 °C 次磷酸钠溶液中电磁搅拌30 min，抽滤，于80 °C 真空干燥1 h。次磷酸钠质量浓度为8 g/L，装载量为30 g/L。

1.3 石墨粉化学镀铜与化学镀银工艺

1.3.1 化学镀铜

CuSO415 g/L

HCHO 20 mL/L

Na2EDTA 30 g/L

α,α′-联吡啶(添加剂) 0.03 g/L

亚铁氰化钾 0.08 g/L

装载量 5 g/L

pH 12.5

θ50 °C

1.3.2 化学镀银

A 液含AgNO336 g/L 和适量氨水，B 液含HCHO 24 mL/L 和乙醇 95 mL/L。A 液与B 液的体积比为1∶1，添加剂聚乙二醇0.02 g/L，装载量8 g/L，温度40 °C。

1.4 结构表征与性能测试

(1) 通过D8 Advance X 射线衍射仪(德国布鲁克AXS 公司)测试石墨粉镀银前后的组成；通过SU-70扫描电子显微镜(日本日立公司)观察石墨粉直接镀银和镀铜后再镀银试样球磨前后的表面形貌。球磨转速为3 000 r/ min，对磨料为1.5 mm 的玛瑙球，料球比为1∶3，球磨时间为5 h。

(2) 利用四探针法测量导电线路的电阻率，印刷油墨烧结后利用精密电表测线路电阻，以膜厚仪测量膜厚度，根据以下公式计算电祖率(电阻率小于1.5 × 10-3Ω·cm 为合格)：

式中，ρ为电阻率，Ω·cm；R为电阻，Ω；l为材料的长度，m；d为膜厚，cm；h为材料的宽度，m。

2 结果与讨论

2.1 复合粉体的物相分析

对镀银前后的石墨粉样品进行X 射线衍射分析(XRD)，结果如图1所示。

图1 镀银前后石墨粉的XRD 图Figure 1 XRD spectra of graphite powders before and after plating silver

如图1所示，原始石墨粉的衍射强度很高；化学镀处理后，复合粉体中石墨特征峰强度降低，在相应位置出现了银单质的典型衍射峰，表明石墨颗粒表面沉积有一层包覆完整且厚度较大的金属银层，所得银为晶态，属立方晶系，其X 射线衍射或吸收较强，使石墨衍射峰相对降低。XRD 并未检测到铜以及其他氧化物、硫化物等杂质的衍射峰，表明化学镀银过程中铜被置换，石墨粉化学镀银效果理想，干燥过程中几乎没有出现氧化、硫化现象。

经计算，石墨粉经CuSO415 g/L 化学镀铜后质量增加3.81 g，经AgNO318 g/L 化学镀银后若是铜上沉积银，质量应增加11.41 g 左右，但实际质量只增加7.21 g，表明铜的质量大为减少，铜被银置换。

2.2 复合粉体形貌分析

对未经化学镀铜而直接化学镀银的样品与化学镀铜后再镀银的样品进行扫描电镜(SEM)观察，结果见图2。可以看出，直接镀银石墨表面的镀层不均匀，覆盖率不高，大部分银微粒没有覆盖在石墨表面，而是弥散分布在粉体中。化学镀铜再镀银的样品表面镀层包覆程度高，且晶粒尺寸均匀，排列紧凑，复合粉体中较少存在游离状银粒子。这表明石墨粉经过化学镀铜处理，由于镀液稳定性好，镀覆效果较佳，石墨表面均匀镀覆一层铜，起着稳定晶格的作用。再经化学镀银时，在还原剂的作用下，银粒子规整排列在铜粒子固定的晶格中，使镀层均匀，包覆率高。

图2 直接化学镀银石墨和化学镀铜后再镀银石墨的SEM 图Figure 2 SEM images of the graphite electroless silver plated directly and the graphite electroless silver plated after electroless copper plating

2.3 镀层结合力的测定

为了探讨镀层结合力，将以上两种粉体装入球磨罐中球磨，球磨后粉体的扫描电镜照片见图3。

图3 球磨5 h 后两种复合粉体的SEM 图Figure 3 SEM images of two kinds of composite powders after ball milling for 5 h

从图3a可以看出，直接镀银的样品经球磨后，石墨表面镀银层发生大面积脱落，导致包覆率大大减小。这表明镀层与基体结合不牢，球磨时粉体与粉体以及粉体与球磨石之间发生剧烈碰撞，导致镀层脱落。从图3b可以看出，镀铜后再镀银的样品球磨后没有发生明显的镀层剥离的现象，表明置换作用可以减小镀层的氢脆，从而增加镀层的韧性和结合力。

2.4 导电性能的测定

在镀银石墨粉中加入乙醇、松油醇和少量聚乙烯吡咯烷酮，超声分散1 h 后，加入溶解好的聚氨酯树脂及丙烯酸树脂，加入适量大小的玛瑙球搅拌分散3 h，过滤，得到镀银石墨油墨。将该导电油墨涂抹在PET薄膜上，于300 °C 下固化2 h，得导电线路，测试该导电油墨的电阻率，为1.36 × 10-4Ω·cm，证明该处理方法大大改良了石墨粉的导电性能，并有望将银粉取而代之。

3 结论

石墨粉先经过化学镀铜打底、再进行化学镀银，可以得到均匀、包覆率高的镀银层。该镀银层与基体结合力强。将得到的镀银石墨用于制备导电油墨，其膜电阻率为1.36 × 10-4Ω·cm，导电性能达标。以该方法制备的复合粉体有望取代银粉用于导电油墨之中。

[1]周荣明,陈明伟,印仁和,等.金属纳米微粒导电墨水的研究进展[J].电镀与精饰,2009,31 (3):16-21.

[2]杨振国.一种面向PCB 的全印制电子技术[J].印制电路信息,2008 (9):9-12.

[3]PARK B K,KIM D J,JEONG S H,et al.Direct writing of copper conductive patterns by ink-jet printing [J].Thin Solid Films,2007,515 (19):7706-7711.

[4]High intelligence on conductive inks:an interview with Dan Lawrence,Precisia LLC [J].Ink Maker,2004,82 (2):12-15.

[5]何为,杨颖,王守绪,等.导电油墨制备技术及应用进展[J].材料导报,2009,23 (21):30-33.

[6]谭青.浅析网印导电油墨的应用及其发展方向[J].丝网印刷,2007 (4):24-25.

[7]丁国芸,夏金童,肖勇,等.石墨粉镀银新工艺研究[J].炭素技术,2007,26 (5):6-9.

[8]黄鑫,王贵青,贺子凯.石墨粉表面化学镀铜工艺研究[J].机械工程材料,2002,26 (11):33-35.

[9]王贵青,孙加林,陈敬超.石墨颗粒表面化学镀铜研究[J].表面技术,2003,32 (1):36-40.

[10]MILAN P,RUDOLPH Z.Properties and structure of electroless copper [J].Plating and Surface Finishing,1985,75 (2):52-54.

[11]方景礼.电镀添加剂理论与应用[M].国防工业出版社,2006.

[12]张晓燕,任海峰,高利聪,等.Ag80(WC70TiC30)17C3银基电接触材料化学镀的反应动力学[J].上海大学学报(自然科学版),2008,14 (5):521-524.